改性氧化石墨烯和聚脲防腐涂料组合物以及制备聚脲防腐涂层的方法与流程

本发明涉及聚脲防腐涂层，具体涉及一种改性氧化石墨烯和聚脲防腐涂料组合物以及制备聚脲防腐涂层的方法。

背景技术：

1、涂层防腐技术是减缓金属基材料腐蚀问题的重要手段，如环氧树脂漆、聚氨酯漆、氟碳漆等常见的防腐涂料产品，依靠自身致密结构的阻隔屏蔽作用，能够抑制腐蚀性介质向基材的入侵和渗透，产生良好的基材保护效果。

2、聚脲防腐涂料作为聚氨酯类涂料的一个重要分支，通常由多元异氰酸酯与羟基聚醚反应生成的预聚物和含端氨基或端羟基化合物反应制备而来，在防水防渗透、耐磨抗刮擦以及抗爆耐冲击材料研究领域有着广阔的应用前景。与传统环氧树脂基防腐涂料相比，聚脲涂料的固含量更高，降低了vocs释放量，避免施工过程对环境造成的污染。此外，聚脲涂料在短时间内即可完成交联固化，形成的涂层致密且针孔缺陷较少，在有效缩短施工周期的同时保证了涂层的机械强度、柔韧性和阻隔能力满足金属防护性能要求。如专利cn201910739886.4公开的一种刚性耐高温聚脲防腐涂料及其制备方法，在涂料中添加了超韧性聚醚胺，增强了涂层的韧性，并且能够适用于高温(160℃)环境中的防腐作业；如专利cn201810940993.9公开的一种高性能环保改性聚脲防腐涂料及其制备方法，通过掺入环烷酸钴催化剂，提升了涂层内部的交联程度。

3、然而，结合大量涂料现场实际应用情况来看，由于聚脲结构上的脲键和氨基甲酸酯键中的氢原子与金属表面的相互作用较弱，且涂料黏稠度高缺乏润湿铺展能力，难以渗透到表面未彻底除锈的金属基材表面，导致聚脲涂层与基材间的结合强度弱，在服役过程中易出现剥离脱落等失效现象，通常需要进行复杂详尽的基材表面前处理并配合底漆来使用，增加了施工难度和周期；此外，涂层对高侵蚀性介质的阻隔能力有待进一步提升，以便应用到不同的防护场景。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚脲涂层与基材间的结合强度弱以及涂层对高侵蚀性介质的阻隔能力不强的问题，提供一种改性氧化石墨烯和聚脲防腐涂料组合物以及制备聚脲防腐涂层的方法。本发明提供的聚脲防腐涂料组合物喷涂后形成的涂层与金属基材间具有较强的附着力，同时能够提高对腐蚀性介质的阻隔耐腐蚀能力。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯由异氰酸酯基硅烷对氧化石墨烯进行改性得到。

3、优选地，所述异氰酸酯基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

4、优选地，所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯基硅烷的用量的重量比为1:20～50，优选为1:25～40。

5、本发明第二方面提供了一种制备改性氧化石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

6、(1)将氧化石墨烯与有机溶剂混合，超声；

7、(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的溶液与异氰酸酯基硅烷混合进行反应，固液分离，得到改性氧化石墨烯。

8、优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与所述有机溶剂的用量的重量比为1:40～105，优选为1:50～99。

9、优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上。

10、优选地，步骤(1)中，所述超声的条件包括：超声温度为15～30℃，超声时间为30～60min，超声频率为20-35khz。

11、优选地，所述氧化石墨烯与所述异氰酸酯基硅烷的用量的重量比为1:20～50，优选为1:25～40。

12、优选地，步骤(2)中，所述反应的条件包括：反应温度为60～100℃，反应时间为12～48h。

13、本发明第三方面提供了一种聚脲防腐涂料组合物，该聚脲防腐涂料组合物含有聚脲防腐涂料组分a和聚脲防腐涂料组分b，所述聚脲防腐涂料组分a和所述聚脲防腐涂料组分b独立保存，

14、所述聚脲防腐涂料组分a由含有脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、聚醚多元醇、双酚f型环氧树脂、稳定型转锈剂、酯类降粘剂和改性氧化石墨烯的原料制备而成，其中，所述改性氧化石墨烯为前文第一方面所述的改性氧化石墨烯或前文第二方面所述的方法制备的改性氧化石墨烯；

15、所述聚脲防腐涂料组分b由含有聚醚多胺、端氨基扩链剂、光稳定剂位阻胺、紫外吸收剂和硅烷偶联剂的原料制备而成。

16、优选地，所述脂肪族二异氰酸酯、所述芳香族二异氰酸酯、所述聚醚多元醇、所述双酚f型环氧树脂、所述稳定型转锈剂、所述酯类降粘剂和所述改性氧化石墨烯的用量的重量比为30:28～44:24～38:5～10:6～15:1～2:0.5～2。

17、优选地，所述聚醚多胺、所述端氨基扩链剂、所述光稳定剂位阻胺、所述紫外吸收剂和所述硅烷偶联剂的重量比为55:25～40:1～3:1～2:10～20。

18、优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。

19、优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4′-二苯基二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。

20、优选地，所述聚醚多元醇的分子量为200～3000。

21、优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。

22、优选地，所述双酚f型环氧树脂的环氧当量为140～200g/eq，优选为150～190g/eq。

23、优选地，所述稳定型转锈剂选自磷酸锌、铬酸锌和三聚磷酸二氢铝中的一种或两种以上。

24、优选地，所述酯类降粘剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、丙磺酸内酯、2-二甲氨基乙基乙酸酯、2-氯乙基酯和丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或两种以上。

25、优选地，所述聚醚多胺的分子量为100～3000，优选为200～2000。

26、优选地，所述端氨基扩链剂选自二甲硫基甲苯二胺、n,n’-二仲丁基对苯二胺、n,n’-二烷基苯二胺、n,n’-二烷基甲基二胺、双(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、二乙基甲苯二胺和甲基二乙醇胺中的一种或两种以上。

27、优选地，所述光稳定剂位阻胺为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

28、优选地，所述紫外吸收剂选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(uv-p)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基对甲酚(uv-326)、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑(uv-327)和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮(uv-531)中的一种或两种以上。

29、优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-103)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的一种或两种以上。

30、优选地，所述聚脲防腐涂料组分a的制备方法包括：

31、s1、将聚醚多元醇进行脱水处理；

32、s2、在常压、惰性气氛保护下，将步骤s1得到的产物与脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、双酚f型环氧树脂、稳定型转锈剂、酯类降粘剂和改性氧化石墨烯混合进行反应。

33、优选地，步骤s1中，所述脱水处理的条件包括：压力为-0.05～-0.15mpa，温度为100～120℃，时间为2～3h。

34、优选地，步骤s2中，所述反应的条件包括：反应温度为70～100℃，优选为80～90℃；反应时间为1～6h，优选为2～4h。

35、优选地，所述聚脲防腐涂料组分b的制备方法包括：

36、1)将聚醚多胺和端氨基扩链剂混合进行脱水处理；

37、2)在常压、惰性气氛保护下，将步骤1)得到的产物与光稳定剂位阻胺、紫外吸收剂和硅烷偶联剂混合进行反应。

38、优选地，步骤1)中，所述脱水处理的条件包括：压力为-0.05～-0.15mpa，温度为90～110℃，时间为2～3h。

39、优选地，步骤2)中，所述反应的条件包括：反应温度为50～80℃，优选为60～75℃；反应时间为0.5～4h，优选为1～2h。

40、本发明第四方面提供了一种制备聚脲防腐涂层的方法，该方法包括：将所述聚脲防腐涂料组分a和所述聚脲防腐涂料组分b混合后喷涂于金属基材的表面，养护，得到聚脲防腐涂层。

41、优选地，所述聚脲防腐涂料组分a和所述聚脲防腐涂料组分b的用量的重量比为1-1.2:1，优选为1.05-1.15:1。

42、优选地，所述喷涂的条件包括：喷涂温度为60～80℃，喷涂压力为14～16mpa。

43、优选地，所述养护的条件包括：养护温度为15～30℃，养护时间为5～9d。

44、优选地，所述金属基材为储罐外壁碳钢材料。

45、本发明采用特定的改性剂对氧化石墨烯进行接枝改性，得到的改性氧化石墨烯的表面修饰有丰富的异氰酸酯官能团和亚胺基团；在制备聚脲防腐涂料组分a的过程中将该改性氧化石墨烯作为填料，不仅在聚脲防腐涂料组分a中具有良好的相容性和分散性，而且将聚脲防腐涂料组分a和聚脲防腐涂料组分b喷涂于金属基材后得到聚脲防腐涂层的机械性能和对腐蚀性介质的阻隔屏蔽、耐腐蚀能力明显提高，提升聚脲防腐涂层在腐蚀性环境中的耐久性和防护效果，延长聚脲防腐涂层的使用寿命。

46、本发明在制备聚脲防腐涂料组分a的过程中，将双酚f型环氧树脂和稳定型转锈剂进行复配对聚脲防腐涂层进行改性，能够使聚脲防腐涂层与金属基材和带锈金属表面形成强附着作用，提升聚脲防腐涂层与金属基材间的附着力，降低聚脲防腐涂层表面前处理的要求，使聚脲防腐涂层可以在无底漆涂覆的情况下适用于带锈金属表面，减小服役过程中剥离失效的可能性。同时，涂层中均匀分散的改性氧化石墨烯可以增加其阻隔能力，提升涂层在腐蚀性环境中的耐久性和防护效果。