一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料及其制备工艺的制作方法

本发明属于二次电池材料制备。更具体地，涉及一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料及其制备工艺。

背景技术：

1、天然石墨和人造石墨分别作为锂离子电池用的负极活性材料时，两者各有优劣，具体来看，天然石墨具有较高的理论容量(340-370mah/g)；而人造石墨则相对较低(310-360mah/g)；天然石墨相比于人造石墨而言，其物料来源丰富，无需经历碳材料的高温石墨化过程，因此，其成本优势明显；然而，天然石墨自身缺陷较多，其循环稳定性明显不如人造石墨；尤其是，天然石墨在使用时，膨胀率较高，而人造石墨则相对较低。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：现有锂离子电池负极活性材料在单一使用人造石墨或天然石墨时，两者性能各自存在优劣，而简单的将两者直接共混，则难以有效协同发挥两者的优势的问题，提供一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料及其制备工艺。

2、本发明的目的是提供一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料。

3、本发明的另一目的是提供一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料的制备工艺。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，具体制备工艺包括：

6、人造石墨改性：

7、将人造石墨超声分散剥离后，加入酸性过氧化氢溶液进行氧化，以在人造石墨表面形成含氧官能团，再筛分出d50为5-10μm的颗粒，得改性人造石墨；

8、天然石墨的碳包覆：

9、将天然石墨、沥青和微晶纤维素共混后，碳化，粉碎，筛分出d50为100-300nm的颗粒，以得到碳包覆石墨；

10、复合材料制备：

11、按重量份数计，取4-6份聚四氟乙烯树脂，8-10份n-甲基吡咯烷酮，25-30份碳包覆石墨，120-150份改性人造石墨，混合后，剪切捏合，以得到捏合料；

12、将捏合料于无氧环境下，加热升温至720-800℃进行碳化，再经粉碎，筛分，以获得d50为15-20μm的复合材料。

13、首先，采用酸性的过氧化氢溶液对超声剥离后的人造石墨进行氧化，以使得人造石墨片层结构表面及边缘被氧化并形成含氧官能团，从而提升其表面活性，从而提升了电解液对其的浸润能力，尤其是，将其作为内核时，仍然可以利用官能团对电解液的亲和，使得电解液容易渗透；其次，采用沥青和微晶纤维素共混后作为天然石墨表面包覆层，沥青充当了前期碳化之前微晶纤维素和天然石墨直接的桥梁，而碳化过程中，微晶纤维素和沥青都被碳化，其中，微晶纤维素在碳化过程中保留了其纤维状结构，从而有利于在天然石墨表面形成“绒毛状”的包覆层，通过对其表面物理结构的改变，提升了其表面对于电解液的“化学惰性”，使得电解液既可以顺利浸润，同时又难以直接和天然石墨表面丰富的官能团接触后发生副反应而导致电解液的消耗；最后，利用小颗粒的碳包覆天然石墨对大颗粒的改性人造石墨进行包覆，如此，可以利用碳包覆后天然石墨优异的离子导电能力，快速吸收充电过程中迁移至负极的锂离子，而大颗粒的人造石墨则作为基础内核，利用其氧化形成的含氧官能团和包覆层的天然石墨中的含氧官能团在碳化过程中发生化学键合，从而构建牢固的核壳结构，使得产品既可以适应快充体系，同时物理结构稳定，电解液从外向内的浸润也会变得更为容易。

14、进一步的，所述超声分散剥离包括：

15、将人造石墨和水按质量比为1:8混合后，再加入人造石墨质量1-3％的木质素磺酸钠，随后于温度为80-90℃，超声频率为180-200khz条件下，持续超声分散2-3h，得分散液。

16、通过温度、较大的超声功率，以及分散剂木质素磺酸钠配合，从而实现了人造石墨片层结构中层间距的拓宽，有利于其结构中的缺陷容易暴露，从而有利于在后续氧化反应过程中，在缺陷处顺利引入含氧官能团。

17、进一步的，所述加入酸性过氧化氢溶液进行氧化包括：

18、向分散液中加入分散液质量0.8-1.2倍的酸性过氧化氢溶液，随后于温度为70-75℃，搅拌转速为800-1000r/min条件下，搅拌反应4-6h；

19、其中，所述酸性过氧化氢溶液中，硫酸的质量分数为10-15％，过氧化氢的质量分数为20-25％。

20、通过合理调控氧化反应过程中，原料的浓度，以及反应工艺参数，来调控人造石墨表面含氧官能团的引入数量，如果氧化过度，则容易导致人造石墨表面能过高，在后续的捏合过程中，难以和其他组份之间形成均匀混合；如果表面含氧官能团引入的过少，则在碳化过程中消耗后，进残留非常少的含氧官能团，其对于内核和电解液之间的浸润改善作用非常有限。

21、进一步的，所述天然石墨的碳包覆时，所述天然石墨，所述沥青和所述微晶纤维素的质量比为(80-90):(10-12):(1-3)。

22、对于微晶纤维素的使用，必须考虑其用量，如果用量过低，则难以在天然石墨表面形成足够且相对均匀分布的绒毛状包覆层，如此，对于电解液的浸润会出现困难，而如果用量过高，则容易导致天然石墨表面锂离子扩散阻力反而增大，将不利于产品快充能力的发挥。

23、进一步的，在所述天然石墨的碳包覆时，添加所述天然石墨质量0.6-0.8％的勃姆石，所述勃姆石的d50为100-150nm。

24、发明人发现，在解决了人造石墨和天然石墨两者的有机协同后，产品的循环后期，电解液逐渐消耗后，电池内部处于贫液状态，此时，负极材料将难以充分利用“贫瘠”的电解液，但如果在天然石墨包覆时，添加一定量的勃姆石，则可以明显改善该问题，具体原因是，首先，勃姆石墨氏硬度相对氧化铝更低，在产品制备过程中不会对石墨材料物理结构造成损伤，其次，其在高温碳化过程中脱水又可以转变为稳定的氧化铝，脱水过程以及碳化过程产生的气体可以使其周围形成一定的孔隙，如此，使得氧化铝存在的位置具有较好的持液能力，从而改善了产品在贫液状态下，对于电解液的利用，使得产品循环寿命得到进一步提升。

25、进一步的，所述沥青选自煤沥青或石油沥青中的任意一种。

26、进一步的，所述剪切捏合包括：于捏合机中，以转速为220-260r/min，温度为65-70℃条件，持续剪切捏合6-8h。

27、一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料，由所述的制备工艺制备得到。

技术特征：

1.一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，具体制备工艺包括：

2.根据权利要求1所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，所述超声分散剥离包括：

3.根据权利要求2所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，所述加入酸性过氧化氢溶液进行氧化包括：

4.根据权利要求1所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，所述天然石墨的碳包覆时，所述天然石墨，所述沥青和所述微晶纤维素的质量比为(80-90):(10-12):(1-3)。

5.根据权利要求4所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，在所述天然石墨的碳包覆时，添加所述天然石墨质量0.6-0.8％的勃姆石，所述勃姆石的d50为100-150nm。

6.根据权利要求1所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，所述沥青选自煤沥青或石油沥青中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料制备工艺，其特征在于，所述剪切捏合包括：于捏合机中，以转速为220-260r/min，温度为65-70℃条件，持续剪切捏合6-8h。

8.一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备工艺制备得到。

技术总结本发明属于二次电池材料制备技术领域。更具体地，涉及一种改性人造石墨与碳包覆石墨的复合材料及其制备工艺。该制备工艺包括以下制备步骤：人造石墨改性：将人造石墨超声分散剥离后，加入酸性过氧化氢溶液进行氧化，以在人造石墨表面形成含氧官能团，再筛分出D50为5‑10μm的颗粒，得改性人造石墨；天然石墨的碳包覆：将天然石墨、沥青和微晶纤维素共混后，碳化，粉碎，筛分出D50为100‑300nm的颗粒，以得到碳包覆石墨；复合材料制备：按重量份数计，取4‑6份聚四氟乙烯树脂，8‑10份N‑甲基吡咯烷酮，25‑30份碳包覆石墨，120‑150份改性人造石墨，混合后，剪切捏合，以得到捏合料；将捏合料于无氧环境下，加热升温至720‑800℃进行碳化，再经粉碎，筛分，以获得D50为15‑20μm的复合材料。技术研发人员：吕涛,温心雯,叶伦康,周广峰受保护的技术使用者：深圳市华明胜科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4