超薄水系固态电解质隔膜、制备方法及应用与流程

本申请涉及电池隔膜，更具体的说是涉及一种超薄水系固态电解质隔膜、制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，固态电池及固态电解质材料的研究被高度重视和广泛研究。这是由于固态电池及固态电解质有望从本质上解决锂离子电池的安全性问题，同时使得金属锂作为负极成为可能，从而进一步提高电池的能量密度。固态电解质主要包括有机聚合物固态电解质，无机固态电解和复合固态电解质，而无机固态电解质又可细分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。其中氧化物固态电解质由于其良好的热稳定性和机械强度，较高的离子电导率和低成本被广泛研究。

2、然而氧化物固态电解质材料目前还存在力学性能不佳、与正负极接触界面阻抗较高、倍率，循环性能较差，产业体系和制备工艺不确定等问题，无法大规模应用。从传统的聚烯烃隔膜加液态电解质过渡到最终的全固态电解质，可能存在过渡态。在过渡中，需要采用何种技术、采用何种材料使得隔膜在完成其基本功能绝缘电子和导通离子之外，还可以继续提升电池的安全性，优化与正负极材料的界面，从而提升电池的循环性、功率、高低温性能甚至能量密度，都是值得我们去深思探讨。目前行业结合了现有的隔膜技术和前沿研究的固态电解质材料，提出了固态电解质涂层隔膜。

3、在众多固态电解质材料中，磷酸钛铝锂(latp)具有较高的离子电导率和宽的电化学窗口，且性能稳定，价格低廉，目前已被广泛应用于高能量电池。然而由于latp与金属锂负极接触后，ti4+被还原为ti3+，从而使latp结构变形，导致锂离子传输速度减慢，从而使电池性能退化。其次目前氧化物固态电解质涂层隔膜的离子电导率较低，一方面是因为电解质自身锂离子电离受限，另一方面与基膜孔隙率和曲折度有关，以及涂层厚度也有很大的影响。当隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道，锂离子可轻易穿梭，此时电池的内阻最低；而当隔膜孔隙呈曲折状态，锂离子在隔膜中穿梭路径变长，降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增大，同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜，引起安全隐患。

技术实现思路

1、本申请提供一种超薄水系固态电解质隔膜、制备方法及应用，能够抑制钛的还原，提高电池循坏性能，提高离子电导率，进而提高锂电池能量密度。

2、本申请提供一种超薄水系固态电解质隔膜，包括基膜和设置于所述基膜至少一个表面的涂层，所述涂层包括固态电解质；所述固态电解质包括li1.3+xal0.3ti1.7(po4)3(sio4)x；其中，0≤x≤0.7。

3、在可选的实施方式中，所述固态电解质包括li1.4al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.1、li1.5al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.2、li1.6al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.3、li1.7al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.4、li1.8al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.5、li1.9al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.6、li2al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.7中的一种。

4、在可选的实施方式中，所述基膜满足(1)-(2)中至少一个条件：

5、(1)所述基膜的孔隙率为30％-60％；

6、(2)所述基膜为聚丙烯膜。

7、在可选的实施方式中，所述固态电解质满足(1)-(2)中至少一个条件：

8、(1)所述固态电解质的粒径为300nm-900nm；

9、(2)在制备所述涂层的浆料中，所述固态电解质的质量百分比为20％-40％。

10、在可选的实施方式中，所述涂层满足(1)-(2)中至少一个条件：

11、(1)所述涂层还包括增稠剂、分散剂、胶黏剂和润湿剂；

12、可选的，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素、海藻酸钠或聚丙烯酰胺中的至少一种；

13、可选的，在制备所述涂层的浆料中，所述增稠剂的质量百分比为1％-10％；

14、可选的，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚或聚乙烯醇中的至少一种；

15、可选的，在制备所述涂层的浆料中，所述分散剂的质量百分比为0.1％-2％；

16、可选的，所述胶黏剂包括聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸酯、苯丙乳液、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种单体形成的共聚物中的至少一种；

17、可选的，在制备所述涂层的浆料中，所述胶黏剂的质量百分比为1％-10％；

18、可选的，所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基胺或全氟辛酸钠中的至少一种；

19、可选的，在制备所述涂层的浆料中，所述润湿剂的质量百分比为0.1％-2％；

20、(2)所述涂层的总厚度为1μm-9μm。

21、在可选的实施方式中，所述涂层还包括锂盐添加剂；

22、可选的，所述锂盐添加剂包括litfsi、lipf6和lifsi中的一种或多种；

23、可选的，在制备所述涂层的浆料中，所述锂盐添加剂的质量百分比为1％-10％。

24、本申请提供一种超薄水系固态电解质隔膜的制备方法，用以制备如上所述的固态电解质隔膜，其步骤包括：

25、按照配比准备固态电解质隔膜的涂层浆料原料，所述涂层浆料原料包括固态电解质、溶剂、增稠剂、分散剂、胶黏剂和润湿剂；

26、将所述固态电解质、所述溶剂、所述增稠剂和所述分散剂充分搅拌混合均匀，以得到预混溶液；

27、将所述预混溶液进行砂磨，再加入所述胶黏剂和所述润湿剂，充分搅拌均匀后得到涂层浆料；

28、将所述涂层浆料涂覆于基膜的至少一个表面上形成涂层，烘烤之后形成所述固态电解质隔膜。

29、在可选的实施方式中，所述溶剂在所述涂层浆料中所占的质量百分比为30％-80％。

30、在可选的实施方式中，所述涂层浆料原料还包括锂盐添加剂，将所述预混溶液进行砂磨，再加入所述胶黏剂、所述润湿剂和所述锂盐添加剂，充分搅拌均匀后得到涂层浆料。

31、本申请提供一种锂离子电池，包括如上所述的固态电解质隔膜；或如上所述的制备方法制备的固态电解质。

32、依据上述实施例中的超薄水系固态电解质隔膜，包括基膜和设置于所述基膜至少一个表面的涂层，涂层包括固态电解质，固态电解质包括li1.3+xal0.3ti1.7(po4)3(sio4)x。由于固态电解质为硅掺杂磷酸钛铝锂固态电解质材料，即latsp，在si掺杂latp时，si并不是完全进入p位而是部分进入ti位，从而改善ti4+的还原稳定性，抑制钛的还原，提高电池循环性能，同时加速锂离子传输，提高离子电导率。

技术特征：

1.一种超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，包括基膜和设置于所述基膜至少一个表面的涂层，所述涂层包括固态电解质；所述固态电解质包括li1.3+xal0.3ti1.7(po4)3(sio4)x；其中，0≤x≤0.7。

2.根据权利要求1所述的超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，所述固态电解质包括li1.4al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.1、li1.5al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.2、li1.6al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.3、li1.7al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.4、li1.8al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.5、li1.9al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.6、li2al0.3ti1.7(po4)3(sio4)0.7中的一种。

3.根据权利要求1所述的超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，所述基膜满足(1)-(2)中至少一个条件：

4.根据权利要求1所述的超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，所述固态电解质满足(1)-(2)中至少一个条件：

5.根据权利要求1所述的超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，所述涂层满足(1)-(2)中至少一个条件：

6.根据权利要求5所述的超薄水系固态电解质隔膜，其特征在于，所述涂层还包括锂盐添加剂；

7.一种超薄水系固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，用以制备如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质隔膜，其步骤包括：

8.根据权利要求7所述的超薄水系固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂在所述涂层浆料中所占的质量百分比为30％-80％。

9.根据权利要求7所述的超薄水系固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料原料还包括锂盐添加剂，将所述预混溶液进行砂磨，再加入所述胶黏剂、所述润湿剂和所述锂盐添加剂，充分搅拌均匀后得到涂层浆料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质隔膜；或如权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备的固态电解质隔膜。

技术总结本申请涉及电池隔膜技术领域，更具体的说是涉及一种超薄水系固态电解质隔膜、制备方法及应用，该超薄水系固态电解质隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一个表面的涂层，所述涂层包括固态电解质；所述固态电解质包括Li<subgt;1.3+</subgt;<subgt;x</subgt;Al<subgt;0.3</subgt;Ti<subgt;1.7</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;(SiO<subgt;4</subgt;)<subgt;x</subgt;；其中，0≤X≤0.7。由于固态电解质为硅掺杂磷酸钛铝锂固态电解质材料，即LATSP，在Si掺杂LATP时，Si并不是完全进入P位而是部分进入Ti位，从而改善Ti<supgt;4+</supgt;的还原稳定性，抑制钛的还原，提高电池循环性能，同时加速锂离子传输，提高离子电导率。技术研发人员：阳思,李凯,李昭受保护的技术使用者：深圳中兴新材技术股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4