一种PdZr二维超薄金属烯材料的制备方法及其在阴离子交换膜燃料电池正极上的应用

本发明属于阴离子交换膜燃料电池，涉及一种pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法及其在阴离子交换膜燃料电池正极上的应用。

背景技术：

1、氢-氧燃料电池因其具有高发电效率和清洁的反应产物而被认为是最有前途的能源，它能够将氢气和氧气通过电化学反应直接转换成电能，跳出了卡诺循环的限制，极大提高了能源的利用效率，具有很高的经济性。同时氢-氧燃料电池排放产物无碳和污染、发电效率高、环境污染小、比能量高、噪音低、燃料来源范围广，从而被视为利用氢能的最有效装置。阴极氧还原反应作为燃料电池中最重要的半反应，其缓慢的动力学反应严重影响了燃料电池的性能，因此需要使用较高活性的铂基催化剂。然而，目前铂的自然储量非常有限，阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)因其具有环境友好、电池噪声小、操作温度低、能量转换效率高、电极反应速率快、尤其是在碱性环境中氧还原反应动力学较快等特点而受到广泛关注。因此，寻求廉价、高效、稳定的非铂基氧还原电催化剂应用在阴离子交换膜燃料电池领域具有较大的理论和实际意义。

2、近年来，金属烯(metallenes)材料作为一类新出现的二维材料，因其具有高比表面积、丰富的缺陷位点、优异的导电性等特性，受到了广泛关注。与石墨烯等二维材料类似，二维金属烯材料的厚度通常为原子层的超薄金属纳米片。更重要的是，金属烯材料还可以暴露出大量不饱和金属位点，以及其易于进行化学修饰的结果，为电化学催化剂工程提供了机会。纯金属钯固然具有异常优异的氧还原性能，但其成本非常之昂贵，因此掺杂异质元素不仅可以降低钯的使用量，而且可以大大改善催化材料的性能。所以制备双金属烯催化材料是一种可行的策略，异质金属元素的掺杂可以调整催化材料的轨道、电荷、自旋、配位数和晶格匹配自由度，从而提高金属烯材料的固有活性。由于这些元素之间的协同作用而产生的掺杂效应，能调节钯的表面电子结构。此外，前过渡金属zr的掺杂大幅度提升了催化剂的活性及其耐久性以及提供了抵抗co毒化的能力，大大提升了材料的寿命和可应用性。在提高应用于高效的氧还原反应并作为阴离子交换膜燃料电池正极材料是一种明智的策略。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法及其阴离子交换膜燃料电池正极上的应用，本发明方法简易通用，成本低廉，所得的pdzr二维超薄金属烯材料作为氧还原电催化材料表现出优异的催化活性和稳定性，作为阴离子交换膜燃料电池正极表现出好的功率密度。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种pdzr二维超薄金属烯的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液；

5、s2、将所述的氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液滴入完全溶解在dmf和eg中的koh溶液中，将得到的淡黄色混合溶液装入有特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温后，离心洗涤，常温干燥，得到pdzr二维超薄金属烯材料。

6、作为优选方案，所述氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液是分别将氯亚钯酸钾和氯化锆固体分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理得0.1m的氯亚钯酸钾溶液和0.1m的氯化锆溶液。

7、作为改进的是，步骤s2中，koh的固体质量为0.5-1.5g，dmf、eg溶液的液体体积为5～10ml。

8、作为改进的是，步骤s2中所述氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液的体积为0.1-0.4ml。

9、作为改进的是，步骤s2中，水热反应的温度为150-300℃，反应时间为6-12h。

10、作为改进的是，步骤s2中，洗涤选用乙醇洗涤2-3次。

11、上述制备方法制备得到的pdzr二维超薄金属烯材料由不同组成比例的金属pd，zr组成的二维片状结构，呈弯曲超薄片状，且二维片结构中具有丰富的缺陷、空隙和位错结构。

12、上述pdzr二维超薄金属烯材料作为碱性氧还原反应催化剂在阴离子交换膜燃料电池正极中的应用。

13、本发明以氯亚钯酸钾、氯化锆为金属源，利用n,n-二甲基甲酰胺在氢氧化钾提供的强碱性环境中反应产生的co的限域生长效应，诱导pd纳米片的各向异性生长。同时，氨基配体deta可以与金属前驱体发生络合反应形成螯合物，有效减缓还原速度并确保金属烯结构的生成。此外，zr原子通过欠电势沉积逐渐融入pd中，由于其堆垛层错能远低于pd，因此可以进一步降低板状种子生成的能垒，最终得到pdzr二维超薄金属烯的催化材料。该材料形貌，呈弯曲超薄片状，能够暴露出更多的orr活性位点。此外前过渡金属zr的掺入，改善pd的d带中心，使其接近费米能级，提升金属pd的本征催化活性，从而促进氧活化，优化氧吸附能，所得到的材料在碱性条件下具优异的稳定性能。

14、依据上述制备方法制备得到的pdzr二维超薄金属烯材料，具有以下几种优势：

15、1)前过渡金属zr具有耐腐蚀，耐高温，zr掺入pd可以优化电子结构，调节表面pd位点的反应活性和耐久性，从而促进氧活化，优化氧吸附能，暴露orr更高的活性位点；

16、2)本发明dmf在二维纳米材料的合成中发挥着重要作用，在高温下，dmf在强碱的作用下分解产生co，而co的限域生长效应，可以诱导pd纳米片的各向异性生长；pdzr二维超薄金属烯具有独特的二维结构可以抑制其溶解和聚集，表现出优异的催化稳定性；

17、3)zr的掺杂，减少的pd的使用量，同时zr原子的加入改善了pd的d带中心，使其更接近费米能级，这一变化有利于orr中间体的活化。

18、有益效果：

19、相对于现有技术，本发明一种pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法及其在阴离子交换膜燃料电池正极上的应用，具有以下优势：

20、1)通过简便易操作的一步水热法，即可得到pdzr二维超薄金属烯材料；

21、2)本发明pdzr二维超薄金属烯材料的金属纳米片表面连续，超薄弯曲具有独特二维结构，极大地促进质量/电荷的传递。因此所制得的材料具有活性位点多、半波电位高以及稳定性良好，与常规的pd基贵金属材料相比，所制备的pdzr二维超薄金属烯材料具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的氧还原电催化剂材料，在阴离子交换膜燃料电池中表现出良好的功率密度，预计在未来的新能源行业应用前景广阔。

技术特征：

1.一种pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，所述氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液是分别将氯亚钯酸钾和氯化锆固体分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理得0.1 m 的氯亚钯酸钾溶液和0.1 m 的氯化锆溶液。

3.根据权利要求1所述的pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液的体积为0.1-0.4 ml。

4.根据权利要求1所述的pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，koh的固体质量为0.5-1.5 g，dmf、eg溶液的液体体积为5~10 ml。

5.根据权利要求1所述的pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，水热反应的温度为150-300 ℃，反应时间为6-12 h。

6.根据权利要求1所述的pdzr二维超薄金属烯材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，洗涤选用乙醇洗涤2-3次。

7.一种由权利要求1~6任一项所述制备方法所制得的pdzr二维超薄金属烯材料，其特征在于：由不同组成比例的金属pd，zr组成的二维片状结构，呈弯曲超薄片状，且二维片结构中具有丰富的缺陷、空隙和位错结构。

8.权利要求7所述的pdzr二维超薄金属烯材料作为碱性氧还原反应催化剂阴离子交换膜燃料电池正极的应用。

技术总结本发明公开了一种PdZr二维超薄金属烯材料的制备方法及其在阴离子交换膜燃料电池正极上的应用。具体步骤为：S1、制备氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液；S2、将氯亚钯酸钾溶液和氯化锆溶液滴入完全溶解在DMF和EG中的KOH溶液中，将得到的淡黄色混合溶液装入有特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应。冷却至室温后，离心洗涤干燥收集得到PdZr二维超薄金属烯材料。本发明方法所选用的原材料廉价易得，制备材料作为阴离子交换膜燃料电池正极，表现出高的功率密度。该制备方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产。技术研发人员：李同飞,杜天恒,赵显哲,许舒雅,张路平,张莉芳,钱涛受保护的技术使用者：南通大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4