一种有机硅烷改性的生物脱氮填料及其制备方法及应用

本发明属于污水处理，具体涉及一种有机硅烷改性的生物脱氮填料及其制备方法及应用。

背景技术：

1、在当前生态环境问题中，水体氮素污染是我国面临的一个重要挑战。氮素污染物，如氨氮和硝酸盐，广泛存在于生活污水、农业废水和工业废水中。如果不加以处理，这些污染物会导致水体富营养化，进而引发藻类大量繁殖，破坏水生态系统平衡，甚至对人类健康构成威胁。因此，有效去除污水中的氮素污染物，对于保护水环境质量和保障人类健康至关重要。

2、生物法脱氮以其低成本、操作简便和效果稳定的优势，在实际工程中得到广泛应用。通过微生物的代谢活动，生物法可以将氮素污染物转化为无害的氮气。目前，生物脱氮技术主要有以下两个方面，异养反硝化脱氮技术和自养反硝化脱氮技术：

3、异养反硝化脱氮技术依靠有机碳源，通过异养菌将硝酸盐氮还原为氮气；这种方法已广泛应用，其优点包括：微生物生长迅速，脱氮效率高，在有足够碳源的情况下效果良好。然而该方法也存在显著缺点：当碳源不足时，脱氮效率会显著降低，需要外加有机碳源，增加了处理成本，并可能导致二次污染；

4、自养反硝化脱氮技术利用硫或铁等还原性元素作为电子供体，自养反硝化菌将硝酸盐氮转化为氮气；其优点包括：无需外加有机碳源，能够实现极限脱氮；但是自养反硝化也有其局限性：微生物增殖速度较慢，且对环境变化的适应能力较差，影响了实际应用效果。硫自养反硝化过程中的硫酸盐积累限制了其广泛应用。异养-自养耦合反硝化技术结合了异养和自养反硝化的优点，通过在硫或铁等电子供体中加入各种有机碳源，实现了两类菌群的协同作用；该技术的优势在于：弥补了自养菌增殖速度慢、抗冲击性差的不足；尽管如此，这种耦合工艺也存在一定的难点：需要同时管理两种不同类型的脱氮过程，增加了操作的复杂性。在菌群对底物的竞争过程中，难以平衡异养和自养菌的生长和作用效率。

5、为了解决这些难点，专利cn117865340a提供了一种脱氮生物复合填料及其制备方法和应用，采用逆硫化聚合反应，制备得到的反硝化脱氮生物复合填料能够大幅提升硫的生物利用性，保持硫链-有机物的稳定结构，具有良好的缓释性能，利用硫自养与异养耦合体系反硝化脱氮，实现了低碳废水的高效脱氮，但该方法对设备要求高且操作复杂，增加了工艺的难度和不确定性，且制备过程中的能源消耗较高，真空或氮气环境下的操作也会增加设备和操作成本。专利cn117326689a中提供了一种混合营养反硝化填料的制备方法，利用酸类物质反应后生成的硫碳复合碳源搭配纳米硫化亚铁构成混合营养体系，协同保持自养与异养反硝化微生物丰度，可富集具有自养与异养双电子利用途径的混合营养型功能微生物显著增强驯化污泥的抗负荷能力,实现高效稳定脱氮，但该方法使用的复合碳源和纳米硫化亚铁在实际污水处理环境中的化学稳定性和物理稳定性可能不足，容易在操作过程中被分解或沉淀，从而影响其长时间的有效性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种有机硅烷改性的生物脱氮填料及其制备方法及应用，通过将甲基丙烯酸羟乙酯、硫磺和乙烯基三甲氧基硅烷进行优化组合，形成稳定的交联结构，为硫自养反硝化菌和异养反硝化菌提供理想的生长环境，应用于硫自养与异养反硝化耦合工艺，能够有效解决现有技术中耦合工艺中的难题。

2、为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种有机硅烷改性的生物脱氮填料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1将反应溶剂二甲苯加热，将硫磺溶解在反应溶剂中，搅拌至完全溶解后加入乙烯基三甲氧基硅烷，搅匀后持续搅拌；

5、s2加入催化剂，将混合溶液继续加热保持恒温，持续搅拌；

6、s3加入甲基丙烯酸羟乙酯到混合溶液中，保持加热，不断搅拌；

7、s4反应完成后，停止加热，让溶液冷却至室温，反应产物从溶剂中析出沉淀，加入无水乙醇或甲醇进行沉淀，过滤、洗涤、在真空烘箱中烘干；

8、s5将干燥后的反应产物与适量的粘结剂混合均匀，在造粒机中进行热熔造粒，得到均匀的颗粒状填料。

9、以上所述步骤中，s1中溶剂加热温度保持在120-130℃，搅拌转速为80-120rpm，搅拌时间为20-40分钟；

10、s2中搅拌转速为150-200rpm，加热温度保持在120-130℃，搅拌时间为2-4小时；

11、s3中加热并保持在70-90℃，搅拌转速为150-200rpm，搅拌时间为1-2小时；

12、s4中所述烘干温度为60～80℃，时间为6～10h；

13、s5中热熔造粒的温度为150-200℃，搅拌转速为120-300rpm；

14、各组分按重量份数构成为：硫磺30-60份、乙烯基三甲氧基硅烷140-150份、甲基丙烯酸羟乙酯150-300份、催化剂2-5份、粘结剂5-10份；

15、所述催化剂为氮二异丁腈(aibn)、过氧化二异丙苯(dcp)、铂铬络合物中的一种或多种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种；

16、上述制备得到的有机硅烷改性的生物脱氮填料中乙烯基三甲氧基硅烷同时与甲基丙烯酸羟乙酯和硫磺结合，形成交联网络；所属填料粒径为2-5mm。

17、所述有机硅烷改性的生物脱氮填料能够用于硫自养与异养反硝化耦合污水脱氮。

18、有益效果：本发明提供了一种有机硅烷改性的生物脱氮填料及其制备方法及应用，与现有技术相比具有以下优势：

19、1、本发明通过将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、硫磺和乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)进行优化组合，形成了稳定的交联结构，为硫自养反硝化菌和异养反硝化菌提供了理想的生长环境；填料中的硫能够作为电子供体，在缺氧条件下被硫自养反硝化菌利用，将硝酸盐还原为氮气；填料中的有机物质(比如甲基丙烯酸羟乙酯等)提供额外的有机碳源，促进异养反硝化菌的生长和活性，这些菌类能够利用有机物质作为电子供体，将硝酸盐还原为氮气；两种菌群可以在同一填料上共存并协同作用，显著提高了脱氮效率；

20、2、本发明填料设计能够精确控制碳源的缓释速率，避免硫、碳源过量释放导致的微生物抑制问题；同时确保异养反硝化菌能够获得持续稳定的碳源供应，维持其生长和反硝化功能，从而实现高效、稳定的脱氮过程；

21、3、本发明填料中的硅氧键和硅中心结构提供了高化学稳定性和耐热性，使得填料在各种苛刻环境下依然能够保持其物理和化学性质不变，延长了使用寿命，减少了维护成本；

22、4、本发明填料中丰富的碳链不仅为异养反硝化菌提供了所需的碳源，支持其生长和反硝化作用，还确保了硫原子高效参与硫自养反硝化反应，将硝酸盐氮转化为氮气，显著提高整体脱氮效果；

23、5、本发明填料中碳链和醚键的存在赋予填料良好的机械强度和弹性，使其在使用过程中不易破碎或变形，延长了填料的使用寿命，减少了更换和维护频率；6、本发明填料中的羧基和醚键增加了其亲水性和与水的接触面积，促进了反应的进行；同时羧基提供了良好的离子交换能力，有助于调节反应环境的ph值，优化微生物的生长条件；此外填料中的羰基提高了材料的极性，使其在水中具有良好的溶解性和分散性，进一步促进了反应的进行和微生物的附着；

24、7、本发明填料中碳碳双键提供了填料在自由基聚合反应中的活性中心，使其在加工和应用过程中可以进行进一步的化学改性和交联，提高了材料的功能性和适用性，满足了不同应用场景的需求。