一种双层改性锂硫电池复合隔膜的制备方法

本发明属于电池隔膜材料领域，涉及一种双层改性锂硫电池复合隔膜的制备方法。

背景技术：

1、当今科学技术的飞速发展使得社会对能源的需求量日益增加，而传统化石能源的使用会对环境造成污染，因此人们对绿色清洁能源的需求日益增加。锂离子电池作为绿色清洁能源的典型代表已经迅速主导了移动通讯设备、便携电脑、数码相机、电动汽车、航天航空等市场。但受到自身电池材料理论容量的限制，锂离子电池的能量密度逐渐接近极限，但仍不能完全满足人们对长续航设备的需求。

2、锂硫电池由于其高理论能量密度(2675wh kg-1)、基于硫的高理论容量(1675mahg-1)、自然丰度高和环境友好性，已成为下一代电池系统中兴起的研究热点。尽管如此，锂硫电池的应用仍然受到严峻的挑战。包括硫及其放电产物(li2s2/li2s)的低导电性，巨大的体积变化，中间体多硫化物溶解于电解液并在锂负极和硫正极极之间穿梭，硫物种的低电子转移和多相转化迟缓。其中，多硫化物中间体的穿梭效应和较差的反应动力学是最主要的问题，它们导致了低活性硫的积累和不充分的活性物质利用，进一步缩短了使用寿命。

3、目前，人们采用了碳纤维，碳纳米管等作为聚丙烯隔膜的改性改善电子导电性，但交联的一维结构和较差的吸附能力仍然不能较好的限制多硫化物穿梭。而二维材料，例如石墨烯、mxene等材料则因范德华力作用导致了纳米片的大量堆叠，影响了离子的迁移。此外，较弱的催化能力并不能进一步提高锂硫电池的反应动力学，导致电池容量改善有限。

技术实现思路

1、为克服上述技术问题，本发明旨在提供一种双层改性锂硫电池复合隔膜的制备方法，依次经过二维材料的制备、co/con4@kb复合材料的制备、co/con4@kb-二维材料双层复合隔膜的制备而得到，制备方法简单，过程易于控制，合成条件温和、成本低廉，在二维材料上进一步构建了多硫化物的吸附-催化层，该材料具有多硫化物分阶吸附转化能力和丰富的活性位点，并提高了离子和电子的输送能力，提高锂硫电池倍率性能和循环稳定性。

2、为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

3、一种双层改性锂硫电池复合隔膜的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

4、(1)二维材料的制备

5、称取二维材料，用体积比为1:1的乙醇和去离子水形成的乙醇稀释液将制备的mxene悬浮液稀释，记为溶液a；

6、(2)co/con4@kb复合材料的制备

7、将四水合醋酸钴和菲罗啉混合在乙醇中，在50℃下连续搅拌3h；随后，将科琴黑加入到上述溶液中，在50℃下继续搅拌3h，形成前驱体，然后转移到真空干燥箱中下蒸发溶剂，最后将获得的产物在氩气保护下煅烧得到co/con4@kb复合材料；

8、(3)co/con4@kb-二维材料双层复合隔膜的制备

9、将co/con4@kb分散在乙醇和水的混合溶液中得到溶液b，然后利用真空抽滤装置，将聚丙烯隔膜作为滤膜，滴加溶液a，待溶剂被完全分离后再滴加溶液b，溶剂完全分离后将负载隔膜co/con4@kb-二维材料转移到真空干燥箱中干燥，最后得到co/con4@kb-二维材料双层复合隔膜。

10、作为本发明的限定：

11、(一)步骤(1)中，所述盐酸的浓度为9m；所述氟化锂与盐酸的质量体积比为0.1g/ml。

12、(二)步骤(1)中，所述溶液a的浓度为0.3mg/ml。

13、(三)步骤(2)中，所述四水合醋酸钴、菲罗啉以及科琴黑的质量比为(12～60)：(17～34)：48；

14、所述科琴黑与乙醇的质量体积比为16mg/ml。

15、在步骤(2)中，四水合醋酸钴和菲罗啉质量比会直接影响co团簇和原子分散的con4的产生，这一比例过高将会影响单原子co的生成，比例过低则不会产生co的团簇。值得注意的是，金属co团簇对于长链多硫化物有更好的吸附和催化能力，而con4则对短链多硫化物有更优的吸附能力并且有效地降低了短链多硫化物之间的转化能垒，所以应当严格控制四水合醋酸钴和菲罗啉比以保证co团簇和单原子con4的共存，使得二者对于多硫化物均具有较好的吸附和催化能力；科琴黑与乙醇的质量体积比将影响导电碳结构上co/con4活性位点的负载量，这将影响活性位点之间的协同和对长链和短链多硫化物的吸附和催化能力，从而进一步影响电池的电化学性能。

16、(四)步骤(2)中，所述蒸发溶剂的温度为80℃。

17、(五)步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h。

18、本发明中的煅烧升温速率以及煅烧的温度对于co/con4@kb的形貌及结构形成是有一定影响的，当煅烧的温度大于650℃且升温速率较高(大于10℃/min)，部分co在高温下快速结晶化会出现大量的晶体结构，不利于原子级的co的产生和团聚；当煅烧的温度小于650℃且升温速率较低(小于10℃/min)，则n原子与原子分散的co配位不足，不利于其稳定的co-4n交联配位从而生成con4构型。

19、(六)步骤(3)中，所述溶液b的浓度为0.5mg/ml；所述溶液a和溶液b的用量均为2ml。

20、溶液b的浓度和溶液a和溶液b的用量会影响抽滤形成双层材料的厚度，从而影响电化学性能以及电池的质量能量密度。

21、(七)步骤(1)中，所述二维材料为石墨烯材料、mxene等二维材料中的任意一种；当二维材料为mxene材料时，制备过程按照如下进行：

22、将ti3alc2粉末缓慢加入含有氟化锂和盐酸的混合溶液中，在45℃下的剧烈搅拌24h；然后用去离子水于3500rpm下离心洗涤混合物，直到上清液ph值约为6；最后，将制备的中性悬浮液液超声处理，并离心1h收集ti3c2tx mxene上清液。

23、本发明还有一种限定，步骤(3)中，所述co/con4@kb-二维材料双层复合隔膜，上层为co/con4@kb层，下层为二维材料层，所述co/con4@kb层厚度约为5μm。

24、众所周知，隔膜材料的厚度影响着离子和对多硫化物的迁移扩散，co/con4@kb层厚度过大有利于阻碍多硫化物但会限制离子的扩散途径，厚度太小不利于多硫化物的拦截，因此选取合适的厚度的对提高电化学性能有明显的影响。

25、本发明采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

26、(1)本发明利用简单的退火方式制备了负载团簇co和单原子分散的con4的导电科琴黑作为多硫化物的高效吸附和催化功能材料，co团簇对于长链多硫化物有更优的捕获和催化能力，而con4则对短链多硫化物有更强的吸附效果并且更好的降低了短链固态多硫化物之间的转化能垒，因此，通过构建co团簇和con4共存体，发挥二者协同作用使其鞥更高效地实现多硫化物的捕获和转化能力，降低了穿梭效应，减轻了活性物质的损失，提高了电化学反应的氧化还原反应动力学。

27、(2)本发明采用的二维材料mxene或石墨烯，可以通过化学吸附和物理限制进一步拦截co/con4@kb层遗漏的多硫化物，进一步电池的缓解穿梭效应。

28、(3)双层改性锂硫电池复合隔膜制备工艺简单、合成条件温和、成本低廉，并且能够扩展到其他低维材料体系，该材料作为锂硫电池隔膜材料使用具有优异的离子电导率，在0.2c(1c＝1675ma g-1)电流密度下的初始放电比容量为1233mah g-1，循环一百圈后放电比容量为940mah g-1。

29、本发明适用于制备双层改性锂硫电池复合隔膜。

30、下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。