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一种木质素基重金属离子吸附剂的制备方法及其应用

  • 国知局
  • 2024-11-06 14:47:43

本发明属于木质素基复合材料及其水处理剂的制备,特别是涉及一种木质素基重金属离子吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术:

1、目前,废水中的重金属的过量排放已极大危害人类及其他生物的健康及生存,并对生态系统构成严重威胁。其中,pb(ii)作为最常见的且毒性最强的重金属之一,极容易通过饮用水或者食物链在人体中富集,可严重危害人体健康。因此,含pb(ii)废水的治理志在必行,对公共卫生和生态系统保护具有重要意义。

2、目前,在重金属去除上,现有方法包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解沉积法和吸附法。其中吸附法一直受到广泛的关注,因为效率高、操作简单和广泛适用被认为是去除重金属离子的最有效方法之一。但吸附剂的有效回收高效利用一直成为限制粉末状吸附剂大范围推广和使用的条件,因此开辟出对污染物去除性能好且易于回收和重复的吸附剂成为了水处理领域的迫切需求。磁性纳米粒子(fe3o4和γ-fe2o3)及其复合材料是一种很有前途的吸附剂候选材料,因为其具有良好的顺磁性能,在外加磁场作用下,有利于吸附后快速恢复。γ-fe2o3具有较高的比表面积和良好的稳定性,因此在重金属离子去除方面具有良好的应用前景。

3、开发低成本、高效率的吸附剂是吸附法的关键。木质素是最丰富且唯一可扩展的芳族聚合物,而且是可持续和环保的原材料。此外,木质素含有多种官能团和活性位点,容易通过官能团修饰、复合改性、热解炭化等途径制备木质素衍生的功能材料。以木质素为原料制备木质素基吸附材料具有成本低、易制备和易于调控改性等优点,具有作为重金属离子吸附剂的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于,提供一种木质素基重金属离子磁性吸附剂的制备方法及其应用。以可再生生物质(木质素)为原料,制备了一种用于去除水溶液中pb(ⅱ)的木质素基磁性吸附剂,并对其性能进行了研究。为了让吸附剂表面有更多的活性位点,在fe-fe2o3表面引入了胺官能团,接着与木质素交联复合合成了具有高饱和磁性强度的新型壳核结构磁性吸附剂afe-fe2o3@pl。进而制备出具有去除重金属吸附剂afe-fe2o3@pl,实现了工业废弃物的回收和高效利用。该吸附剂在室温下表现出对pb(ⅱ)的快速吸附能力(吸附平衡时间约为30min)和高去除能力(最大吸附量可达384.2mg/g)。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提供的一种木质素基重金属离子吸附剂的制备方法,其包括以下步骤:

3、1)在冰浴中、搅拌条件下,将nabh4分散于环己烷中,继而溶液温度较低并转移到超声波浴中进一步分散;

4、2)将步骤1)所得混合溶液移入冰浴中并再次机械搅拌,然后加入可溶性铁盐水溶液中,继续搅拌一定时间;其中,所述混合溶液与可溶性铁盐水溶液的体积比为5~10:3,优选为2:1;

5、3)将步骤2)所得混合物质先用去离子洗涤再用乙醇洗涤去除溶剂,并干燥得到第一产物,即fe-fe2o3磁性纳米链;

6、4)将步骤3)所得的第一产物分散在乙醇和水混合溶液中,超声处理一定时间;其中,所述第一产物与乙醇和水混合溶液的比例为1~2g:400~500ml;

7、5)向步骤4)所得混合溶液中加入原硅酸四乙酯(teos)并连续搅拌一定时间;其中,所述混合溶液与原硅酸四乙酯的比例比为400~500ml:0.3~0.6g,优选为440ml:0.5g;6)向步骤5)所得混合溶液中逐滴加入(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(aptms)并搅拌一定时间;其中,所述原硅酸四乙酯与(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的质量比为3~6:3~6,优选为1:1;

8、7)将步骤6)所得物质过滤收集,所得固体先用去离子水再用乙醇洗涤去除溶剂并干燥得到第二产物,即afe-fe2o3磁性纳米链;

9、8)将步骤7)制备的第二产物加入木质素分散液中,再依次加入聚乙二醇(peg)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和海藻酸钠溶液,并继续在摇床中完全混合;其中,所述第二产物、木质素分散液、聚乙二醇(peg)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和海藻酸钠溶液的比例关系为0.2~0.8g:10~30ml:0.15~0.2g:0.3~0.5g:30~50ml,优选为0.4g:20ml:0.16g:0.3g:30ml;

10、9)将步骤8)所得混合溶液缓慢滴入液体石蜡中,乳化一定时间;其中,所述海藻酸钠溶液与液体石蜡的体积比为1:3~5,优选为1:4;10)在搅拌下,向步骤9)所得混合溶液滴加交联剂环氧氯丙烷(ech)共聚一定时间形成微球;其中,所述海藻酸钠溶液与交联剂环氧氯丙烷的体积比为3:1~2,优选为2:1;

11、11)将步骤10)所得物质用乙醇和石油醚洗涤去除溶剂后,所得固体干燥一定时间,得到第三产物,即木质素基重金属离子吸附剂。

12、优选的,前述的制备方法,步骤1)中,nabh4在环己烷中的浓度为0.3~0.5m,优选为0.4m,例如nabh4和环己烷的比例关系为0.04mol:100ml。

13、步骤2)中,所述搅拌条件为磁力搅拌,搅拌转速为600~1000rpm/min,优选为800rpm/min。

14、优选的,前述的制备方法,步骤1)中,nabh4和环己烷超声分散时间≥20min。

15、优选的,前述的制备方法,步骤2)中,可溶性铁盐选自三氯化铁,硫酸铁,硝酸铁,高氯酸铁中的至少一种。

16、优选的,前述的制备方法,步骤2)中,所述可溶性铁盐水溶液的浓度为0.05~0.15m,优选为0.1m。

17、优选的,前述的制备方法,步骤2)中,所述搅拌条件为磁力搅拌,转速为600~1000rpm/min,优选为800rpm/min,所得混合溶液移入冰浴中并再次搅拌时间≥30min,继续搅拌时间≥20min。

18、优选的,前述的制备方法,步骤4)中,乙醇和水混合溶液中乙醇与水的体积比为5~10:1,优选为10:1。

19、优选的,前述的制备方法,步骤4)中,混合溶液中的超声分散时间≥20min。

20、优选的,前述的制备方法,步骤5)中,所述搅拌条件为磁力搅拌,转速为600~1000rpm/min,优选为800rpm/min,所得混合溶液连续搅拌时间≥2h,温度为室温。

21、优选的,前述的制备方法,步骤6)中,所述搅拌条件为磁力搅拌,转速为600~1000rpm/min,优选为800rpm/min,搅拌时间≥8h,温度为20~35℃。

22、优选的,前述的制备方法,步骤8)中,所述混合溶液放置于摇床中混合一定时间,所述摇床条件为:转速为100~200rpm/min,优选为180rpm/min,所得混合溶液于混合时间≥10min,温度为20~35℃。

23、优选的,前述的制备方法,步骤8)中,所述木质素为工业木质素,其可以是预水解木质素、木质素磺酸盐或碱木质素中的至少一种。

24、优选的,前述的制备方法,步骤8)中,所述木质素分散液中木质素的浓度为30~50g/l,优选为40g/l。

25、优选的,前述的制备方法,步骤8)中,所述海藻酸钠溶液质量百分比为1.0~2.0wt%,优选为1.5wt%。

26、优选的,前述的制备方法,步骤9)中,所得混合溶液乳化反应时间≥15min,温度为20~35℃;步骤10)中,所得混合物共聚反应时间≥1h;共聚反应温度为20~40℃;所述搅拌条件为磁力搅拌,搅拌转速为600~1000rpm/min,优选为800rpm/min。

27、优选的,前述的制备方法,步骤11)中,所得固体干燥时间≥24h,干燥温度为60~80℃。

28、优选的,前述的制备方法,所述第一产物具有链状结构,由连续连接的纳米颗粒组成,第二产物仍保持了链状形貌,第三产物是一种缠绕的麻绳结构。

29、本发明还提供上述木质素基重金属离子吸附剂,该吸附剂是根据上述制备方法制备的。

30、本发明还提供上述木质素基重金属离子吸附剂作为水体修复材料的应用,用于废水中重金属去除,所述重金属包括pb(ii)。

31、优选的,所述应用具体为:向含有重金属pb(ii)的废水中加入木质素基重金属离子吸附剂,对废水进行处理;其中,含有重金属废水中重金属pb(ii)的浓度为50~600mg/l,ph值为1~5,木质素基重金属离子吸附剂的浓度为0.4~1.4g/l(优选为0.6g/l),处理温度为25℃。

32、优选的,重金属废水吸附时间为1~60min,取上层清液过滤后于紫外分光光度计在575nm波长下测定吸光度。

33、优选的,重金属废水溶液ph值为1~5,可以使用hcl调解废水的ph,也可以不对废水的ph进行调节。

34、优选的,前述的应用,所述木质素基重金属离子吸附剂用于去除废水中浓度≤100mg/l的pb(ii)时,平衡去除量在215mg/g以上。

35、借由上述技术方案,本发明提出的一种木质素基重金属离子吸附剂及制备方法和应用至少具有下列优点:

36、本发明提出的木质素基重金属离子吸附剂及制备方法和应用,其通过严格控制nabh4、可溶性铁盐水溶液、teos、peg、sdbs、海藻酸钠、液体石蜡、和ech的物料组合,以及严格控制工艺条件,从而得到一种具有特别效果的木质素基重金属离子吸附剂;本发明技术方案制备的木质素基重金属离子吸附剂在作为水体修复材料应用时,能够对废水中的pb(ii)具有优异的去除效果,其对于重金属离子的去除在室温下即可高效进行,无需任何辅助手段,且在不同水体酸碱度适应性强(ph=1~5);对于废水中浓度≤100mg/l的二价铅的去除量超过215mg/g,且最大吸附量可达384.2mg/g;同时,循环使用性结果表明吸附剂具有良好的稳定性和循环性,符合实际废水处理需求。

37、进一步的,本发明的技术方案,其通过将磁性纳米颗粒包裹在木质素内部,可以赋予材料优异的磁性,便于后期样品的回收和二次利用;胺二氧化硅化学包覆在fe-fe2o3表面,使其具有大的比表面积和丰富的活性中心,极大地提高水体修复材料的性能。通过控制废水反应体系ph值、处理的反应时间和反应物初始浓度等反应条件,对该水体修复材料用于重金属离子的去除性能进行了综合评估,结果证实了本发明的木质素基重金属离子吸附剂能够适应苛刻的反应条件,具备废水处理的实际应用潜力。

38、进一步的,本发明的技术方案,其利用可再生资源工业木质素为原料,既能有效地利用了制浆造纸工业的副产物,又可以大大降低制备水体复合修复材料的制作成本。

39、进一步的,本发明的技术方案操作简单,绿色节能,环保经济,且所制备的修复剂适应性强,性能优越,易于实现工业化生产。

40、上述说明仅是本发明技术方案的概括,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如下。

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