一种氟氯烃加氢脱氯催化剂及其制备方法与流程

本申请属于含氟单体制备，涉及一种氟氯烃加氢脱氯催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene,ctfe)是一种重要的含氟单体，其用量仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，ctfe均聚或与其它含氟单体共聚可用于制备氟树脂、氟涂料、氟橡胶及氯氟润滑油等高分子材料，这类材料具备良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性、阻燃性以及介电性能等优点，因此被广泛应用于国防军工、航空航天、电子工业、光伏发电等高新技术领域。此外，ctfe也是一种重要的含氟中间体，用于合成三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯和三氟苯乙烯等下游产品。作为氟化工产业链的中间产品，ctfe具有较高的附加值，是战略新兴产业不可或缺的关键材料，因此，ctfe的合成和生产具有重要的现实意义。

2、目前，ctfe生产工艺为cfc-113锌粉还原脱氯法，该法最早由edward g.locke等于1934年报道，并于1947年由e.a.belmore等实现工业化生产。cfc-113锌粉还原脱氯法以金属zn粉为还原剂，甲醇或乙醇作为反应介质，主要产物包括ctfe和zncl2。该工艺路线具有反应条件温和(80～110℃，0.6～1.2mpa)及生产工艺成熟和操作简单等优点，但也存在以下问题：生产设备庞大，间歇釜式操作，生产效率低；zn粉的使用量为理论量的1.3～1.5倍，消耗大量的甲醇或乙醇溶剂且难以回收，生产成本高；副产大量的氯化锌残渣，造成三废处理困难等问题。

3、针对zn粉还原脱氯法的诸多问题，相关学者提出了cfc-113气固相催化加氢脱氯制备ctfe的新工艺路线。该工艺是在气固相催化条件下，以h2代替zn粉与cfc-113反应，通过加氢脱氯反应使cl原子以hcl分子的形式脱除，因此，cfc-113气固相催化加氢脱氯具备绿色、环保、可连续化生产等优点。在cfc-113气固相催化加氢脱氯制备ctfe工艺路线中，催化剂是其技术核心，根据现有的文献报道，加氢脱氯催化剂主要以ni、co等过渡金属催化剂和pd、pt、ru等贵金属催化剂为主，但其催化活性、三氟氯乙烯选择性和催化剂的稳定性仍然不满足工业应用的要求。

4、欧洲专利ep0053657b1公开了一种加氢脱氯催化剂，将铂系金属负载到碱性氟化镁(如氟化镁钠、氟化镁钾)载体上制得催化剂，再将催化剂用于cfc-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的过程中。反应前催化剂在400～600℃温度下氢气还原活化处理，使活性组分全部还原为金属态，所报道催化剂的cfc-113转化率低于50％，而且催化剂的转化率和选择性存在“跷跷板”效应，无法同时满足高转化率和高选择性。

5、欧洲专利ep0747337b1和中国专利cn 1065261a公开了在双金属碳基催化剂上cfc-113与h2气相合成三氟氯乙烯联产三氟乙烯或四氟乙烯的技术，所述催化剂包括至少一种viii族金属和金属铜，其中金属铜占催化剂总质量的百分数为12-22％。

技术实现思路

1、本申请提供了一种氟氯烃加氢脱氯催化剂及制备方法，通过湿法浸渍工艺制备了所述加氢脱氯催化剂，从而提高cfc-113加氢脱氯制备ctfe过程中ctfe的选择性以及所述催化剂的稳定性，催化剂制备工艺简单，具有良好的工业应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：

3、一种氟氯烃加氢脱氯催化剂，所述的加氢脱氯催化剂包括载体，在所述的载体上担载有活性组分、金属助剂和有机助剂；

4、按占催化剂总量的质量百分比计：

5、所述的活性组分选自贵金属ru、rh、pd和pt中的一种，催化剂中贵金属的质量分数为0.05％～2％；

6、所述的金属助剂选自金属mg、k、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、la和ce中的至少一种，质量分数为0.5％～10％；

7、所述的有机助剂选自1-乙基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种，质量分数为2％～40％。

8、可选的，所述的活性组分的质量分数为0.5％～1％；所述的金属助剂的质量分数为1％～10％；所述的有机助剂的质量分数为5～20％。

9、可选的，所述的金属助剂的质量分数为5％。

10、可选的，所述的有机助剂的质量分数为10％。

11、可选的，所述的催化剂载体包括活性炭、氟化铝、氟化镁、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。

12、本发明任一项所述加氢脱氯催化剂的制备方法，将活性组分、金属助剂和有机助剂通过湿法浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述加氢脱氯催化剂。

13、可选的，湿法浸渍方法包括等体积浸渍和过量浸渍中的至少一种；

14、在等体积浸渍的过程中，催化剂载体的质量与活性组分、金属助剂和有机助剂的溶液的质量比为0.6～1.2。

15、可选的，在活性组分的溶液中，溶剂可以为去离子水，或者为乙醇和水的混合溶液；等体积浸渍或者过量浸渍在密闭条件下进行。

16、可选的，加氢脱氯催化剂的制备方法至少包括以下步骤：

17、(a)将催化剂载体浸泡在活性组分、金属助剂和有机助剂的溶液，在20～80℃条件下浸渍8～24h；

18、(b)将浸渍完成的催化剂置于真空干燥箱中，在80～120℃条件下干燥8～12h。

19、本发明产生的有益效果包括：

20、本申请所提供的氟氯烃加氢脱氯催化剂具有制备工艺简单，成产成本低廉，反应条件温和，催化性能优异，适合工业大规模生产等优点。在反应温度为100℃、v(h2)/v(cfc-113)＝3.0和ghsv＝360h-1的条件下，cfc-113的转化率达88.6％以上，ctfe的选择性达97.4％以上。

技术特征：

1.一种氟氯烃加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的加氢脱氯催化剂包括载体，在所述的载体上担载有活性组分、金属助剂和有机助剂；

2.根据权利要求1所述的氟氯烃加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的活性组分的质量分数为0.5％～1％；

3.根据权利要求1或2所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的金属助剂的质量分数为5％。

4.根据权利要求1或2所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的有机助剂的质量分数为10％。

5.根据权利要求1或2所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的催化剂载体包括活性炭、氟化铝、氟化镁、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分、金属助剂和有机助剂通过湿法浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述加氢脱氯催化剂。

7.根据权利要求6所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，湿法浸渍方法包括等体积浸渍和过量浸渍中的至少一种；

8.根据权利要求6所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在活性组分的溶液中，溶剂可以为去离子水，或者为乙醇和水的混合溶液；等体积浸渍或者过量浸渍在密闭条件下进行。

9.根据权利要求6所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，加氢脱氯催化剂的制备方法至少包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种氟氯烃加氢脱氯催化剂及其制备方法，氟氯烃加氢脱氯催化剂包括活性组分、金属助剂、有机助剂和催化剂载体，活性组分选自Ru、Rh、Pd和Pt中的一种，金属助剂选自Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La和Ce中的至少一种，有机助剂为咪唑类离子液体。本发明的优点在于加氢脱氯催化剂以贵金属为活性组分，提出金属助剂和活性组分的合金化来调节贵金属的电子性质以及咪唑类离子液体的静电效应稳定贵金属纳米粒子的策略，以此提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性。氟氯烃加氢脱氯催化剂在CFC‑113制备三氟氯乙烯反应中表现出优异的催化性能，具有一定的工业化应用潜力。技术研发人员：董兴宗,吕剑,毛伟,马辉,赵锋伟,田松受保护的技术使用者：西安近代化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/4