一种支化硫醚分散剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种支化硫醚分散剂及其制备和应用，属于光刻胶。

背景技术：

1、随着航空航天、汽车、电子、化工、医药等领域技术的不断进步和应用的不断拓展，高科技新材料的需求也变得越来越广泛。其中，分散剂作为新材料行业的助剂，在研发和生产中有着重要的作用。

2、目前，在着色材料领域，比如涂料、印刷油墨、纤维用着色剂、喷墨调色剂，对于需要的颜料颗粒粒径大都以微米计；而对于彩色滤光片、光刻胶等产品，其所需要的颜料粒径要以纳米计，然而，常规的颜料合成方法由于其合成方法和后处理方法的限制，使彩色滤光片的对比度相对较低，限制了其应用。

3、公开号为cn1487852a的中国发明专利申请提供了一种以bo ltorn树枝状聚酯为核心，外部由大量氨基、羟基、羧基、磷酸基、磺酸基和含氮的杂环基等颜料亲和性基团组成的树枝状结构分散剂，利用树枝状结构外部基团与颜料形成亲和力的方法，将其用于分散颜料，由于该分散剂的合成过程中，采用170℃的高温进行酯化反应，反应温度高，反应易于发生的副反应较多，能耗大。

4、公告号为cn101117450b的中国发明专利提供了一种以疏水性超支化结构的聚酯、聚氨酯、聚胺、聚酰胺、聚脲等与二异氰酸酯类粘结剂和亲水性链发生反应，得固体分散剂，并将其与其他分散剂复配使用，对颜料进行改性，能得到固含量高、流动性好、稳定性高、颜色鲜艳的纳米级有机颜料。但由于该分散剂的合成过程冗长繁杂，且会产生大量的含有voc的废水，增加了制造成本和环境污染的风险。

技术实现思路

1、本发明针对现有的颜料分散剂制备过程冗长繁杂、副反应多、废水多等缺陷，提供一种支化硫醚分散剂及其制备方法和应用。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种支化硫醚分散剂的制备方法，将具有支链或长链碳碳不饱和键的单体加入溶剂中，在加热和碱性条件下，加入催化剂和硫醇化合物，在催化剂的催化作用下，具有支链或长链碳碳不饱和键的单体与硫醇化合物发生点击化学反应，制得所述支化硫醚分散剂。

4、本发明的有益效果是：

5、本发明提供的支化硫醚分散剂的制备方法以带有双键结构的不饱和键的单体为核心，利用硫醇键可以与双键发生点击化学反应的特点，合成了一系列能够从分子级别改善有机颜料粒子粒径的分散剂，通过在复配过程中进一步的表面接枝反应，可以调整分散剂对颜料颗粒的包埋效果，改善颜料粒子在体系中的分散性，本发明分散后的纳米有机颜料可应用于彩色滤光片、光刻胶等先进显示行业，将所得产物颜料与(甲基)丙烯酸酯类粘合剂复配得到彩色光刻胶，可以调整颜料的亲疏水性能，以适应彩色滤光片的配方高透射率、高对比率、易加工、高色彩饱和度、精确色点、热稳定性等性能需求。

6、现有技术中的颜料分散剂主要添加在颜料合成产物的后处理中。而本发明提供的一种支化硫醚分散剂的制备方法得到的支化硫醚分散剂可以直接在颜料的合成反应时添加，而不会参与反应，又能控制产物一次粒径在纳米级，从而达到抑制晶体生长，因此，也是一种晶体生长抑制剂。

7、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做出如下的改进：

8、进一步，所述具有支链或长链碳碳不饱和键的单体选自脂肪族化合物及其衍生物或者(杂环)芳香族化合物及其衍生物。

9、进一步，所述脂肪族化合物及其衍生物选自如下通式i：

10、

11、其中，n为≥1的整数，

12、r1、r2、r3各自独立的选自氢原子、甲基、c2-c20的烷基及其衍生物，或者芳香环及其衍生物，或者环氧丙烷基，或者含有o、n或s元素的杂环结构衍生物，或者脂环基及其衍生物，

13、r4为甲基或氢，

14、x为o、n或s元素中的一种。

15、进一步，所述脂肪族化合物及其衍生物选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、二乙醇二甘油丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、乙醇胺(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或两种及以上。

16、进一步，所述(杂环)芳香族化合物及其衍生物选自如下通式i i：

17、

18、其中，m为≥1的整数，

19、r4为甲基或氢，

20、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的选自氢原子、甲基、c2-c20的烷基及其衍生物，或者芳香环及其衍生物，或者环氧丙烷基，或者含有o、n或s元素的杂环结构衍生物，或者为脂环基及其衍生物，

21、x为o、n或s元素中的一种，

22、y为c，或者o、n或s元素中的一种或两种。

23、进一步，所述(杂环)芳香族化合物及其衍生物选自1,3,5-二羟基苯酚(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸邻二苯酚酯、二(甲基)丙烯酸邻苄酯、三(甲基)丙烯酸均苄酯、1,3,5-三羟基苯酚三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三羟基苯酚二(甲基)丙烯酸酯、均苄基三甲基丙烯酯、二(甲基)丙烯酸邻苄酰胺、三(甲基)丙烯酸均苄酰胺、1,3,5-三羟基均三嗪环二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三羟基均三嗪环三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种及以上。

24、进一步，所述硫醇化合物为含有1个或以上硫醇结构的长链或多支链的单体，如下式结构所示：

25、

26、其中，r10、r11、r12的结构可以相同，也可以不同，具体的，r10、r11、r12可以各自独立的选自氢原子，或者含有硫醇结构的长链或多支链结构，或者含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基等活性反应官能团的(杂环)芳香族或脂肪族衍生物，或者不带有反应活性基团的芳香族或脂肪族衍生物或者氢等中一种或两种及以上。

27、进一步，所述硫醇化合物选自十二硫醇、巯基-六聚乙二醇-丙酸叔丁酯、1,6-己二硫醇、2,3-戊二硫醇、正辛基硫醇、4-氟苄硫醇、3,4-己二硫醇、1.2-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、十八硫醇、1-十六烷硫醇、正十四烷基硫醇、苯乙硫醇，3-(吡啶-2-基)丙烷-1-硫醇、2-(吡咯烷-1-基)乙烷硫醇、1,10-癸二硫醇、2,4,6-三巯基均三嗪、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇中的一种或两种及以上。

28、进一步，所述具有支链或长链碳碳不饱和键的单体与所述硫醇化合物的摩尔比为1:1～10，优选1：1～8，更优选1：1～6。

29、进一步，所述催化剂为无机碱或者有机碱。

30、进一步，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种或两种及以上。

31、进一步，所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、戊醇钠、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(dbu)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(dbn)、乙二胺、乙醇胺、正丙胺、3-二甲胺基丙胺中的一种或两种及以上

32、进一步，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、聚乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮、乙酰丙酮、丙酮、二甲基亚砜(dmso)，三氯甲烷，二氯甲烷、吡啶、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种及以上。

33、进一步，反应温度在10℃～140℃，优选反应温度为40℃～100℃，更优选的反应温度是50℃～80℃，反应时间为1h～48h，优选的反应时间为1.5h～12h，更优选反应时间为5h～10h。

34、进一步，所述的支化硫醚分散剂的制备方法具体包括以下步骤：

35、(1)在容器中加入具有支链或长链碳碳不饱和键的单体和溶剂，将容器置于加热装置上，开启搅拌；

36、(2)加入体系提供碱性环境的催化剂，再加入硫醇化合物，搅拌20min～40min；

37、(3)加热，在体系达到反应温度后开始计时，在恒温条件下反应1h～48h；

38、(4)将反应后得到的清液旋蒸，将目标物取出用乙醇淋洗3～5次得淡黄色固体产物，即得所述支化硫醚分散剂。

39、本发明的目的之二在于提供上述支化硫醚分散剂的制备方法制得的支化硫醚分散剂。

40、本发明的目的之三在于提供上述支化硫醚分散剂在纳米颜料的制备中的应用。

41、本发明的上述技术方案的有益效果是：本发明的支化硫醚分散剂在纳米颜料制备过程中加入，可以有效的改善c.i.254、c.i.291、c.i.255等有机颜料的粒径及其在色浆和彩色光刻胶中的分散性能。

42、进一步，所述支化硫醚分散剂的添加量为纳米颜料质量的0.5％～10％，优选1％～8％，更优选2％～5％。

43、将本发明的上述纳米颜料用于配置颜料组合物。

44、所述的颜料组合物中的粘结剂材料可以是通过(甲基)丙烯酸酯类单体经过聚合后得到的聚合物，具体的可以是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、戊二烯醇酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甘油二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甘油二丙烯酸酯中的任意一种或者两种及以上。该类不饱和单体形成的聚合物可单独使用也可以依据配方进行比例调整混合使用。

45、所述的颜料组合物中的溶剂，反应完成后先旋蒸除去反应溶剂，后可以选用洗涤溶剂除去未反应完全的原料。原则是洗涤溶剂不与反应溶剂相同，又不能溶解反应产物。洗涤溶剂可以选择二乙二醇二甲醚、甲基甲氧基丙基酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙烯酸丙酯、甲基纤维素、乙基纤维素、二乙二醇甲基醋酸酯、二乙二醇乙基醋酸酯、甲基异丁基酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁二烯、二甘膦(d i g l yme)、甲基纤维素、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯及乙基丙酮酸和γ-丁内酯等中高沸点溶剂，该类溶剂可单独使用也可以选择两种或以上进行不同比例的混合后再使用。

46、所述的颜料组合物中的光引发剂可以选择甲酮系、三嗪系、恶二唑系、酰基氧化膦系、有机过氧化物、硫代化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚光致反应剂，具体的可以是苯甲酮、1-羟基-1-苯基环己烷、苄基丙酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-戊二烯-苯基甲酮)丙烷、2-戊二烯-2-(4-甲基丙烯酸甲酯)苯基丙烷、噻吨酮(th i oxanthone)、1-氯-4-丙氧基苯丙酮、异丙氧基苯丙酮、二乙氧基苯丙酮、乙氧基苯丙酮、4-苯基-4-甲基二苯硫磺胺、苯基丁基醚、2-羟基-2-苯基丙烷、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酸乙酯、4-丁基苯三氯甲烷、4-苯氧基苯二氯甲烷、苯甲酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-膦酸酯、4,4'-双(二乙氨基)-苯甲酮、2-[2-(4-甲氧基-苯)-乙烯]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-苯并[1，3]二氧杂环戊烯-5-基-4,6-三氯甲基[1,3,5]三氯甲烷、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等，单独使用或混合使用两种以上。

47、本发明的上述颜料组合物中，(甲基)丙烯酸树脂粘结剂系多官能团聚合物在光引发剂的存在下进行架桥反应，所述的光引发剂，一般在310～420nm紫外线波长下进一步发生自由基聚合反应，所述的丙烯酸树脂粘结剂系多官能团聚合物的用量占光刻胶组合物总含量的60％～60％，更优选为80％～50％，更优选为150％～30％。丙烯酸树脂粘结剂系多官能团聚合物的分子量一般选择3000～90000g/mo l，优选分子量的范围是5000～60000，更优选分子量的范围是7000～40000，所述的分子量是通过凝胶渗透层析色谱(gpc，以四氢呋喃为溶剂，以不同分子量的聚苯乙烯为标准物质)测定的其重均分子量，该重均分子量与数均分子量的比值优选为1～3，更优选1～2.5，更优选1～2。

48、另外，颜料组合物所用的颜料分散体、交联剂、黏着改进剂、聚合加速剂、光敏剂、有机羧酸或酸酐、热聚合物抑制剂、敏化染料、塑化剂、表面活性剂、存储稳定剂和质地改进剂等是本领域中已知的各种合适添加剂。

49、优选地，所述的交联剂为三官度及以上(甲基)丙烯酸酯，可以选择三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、戊二烯醇酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油1，3-二甘油酯二丙烯酸酯、二乙醇二甘油丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甘油二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甘油酯二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甘油二丙烯酸酯的任意一种。该类不饱和单体形成的聚合物可单独使用也可以依据配方进行比例调整混合使用。

50、用于制成彩色滤色器的制造工艺为人熟知且可基于光刻、喷墨印刷、套版印刷、凹版印刷、凸版印刷，网版印刷，压印、连续反转印刷及电沉积等技术，基底可以是透明的也可以是反射的。

51、本发明采用的是旋涂法涂板后再进行光刻，即将该光刻胶配制剂(抗蚀剂)以300～1000rpm的旋转速度旋涂在玻璃基地上，在热板上于100℃～120℃干燥1min～5min，用led或uv等(365nm,±10mj/cm2,10s～20s)曝光，并在加热板上于230℃烘烤0.5h～2h，测量所获得的红色滤色器区段的对比度。

52、为了测定热稳定性，在270℃再热处理1h，后再次测量对比度。