利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法、沼气干式重整碳基催化剂和应用与流程

本发明涉及厨余垃圾厌氧发酵后残余物沼渣的资源化以及沼气高值化利用，具体地，涉及利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法、沼气干式重整碳基催化剂和应用。

背景技术：

1、我国的厨余垃圾多采用厌氧工艺进行处理，处理过程中会产生大量沼渣，难以进行消纳。目前，沼渣的处理方式主要包括填埋、焚烧、堆肥、土地利用等。沼渣处理方式不当或随意排放将造成严重的水体富营养化，还会影响农作物生长。

2、因此，目前的沼渣处理方法仍有待改进。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

2、沼气是餐厨垃圾、厨余垃圾等有机废物在厌氧发酵过程中产生的气体，主要成分是ch4和co2。沼气的利用途径主要包括发电、热电联产等。当前，以沼气为原料经催化过程生产气态产品的第二代资源化技术逐渐发展起来，其中，沼气干式重整是一种颇具潜力的、能够同步将ch4和co2转化为合成气的新技术，利于沼气向下游化工产品的高附加值转化。目前的干式重整催化剂主要由活性金属及基体构成，常用的商业化基体如al2o3、sio2、mgo、zro2等在生产过程中需消耗大量有机模板剂，通常会使用一些价格比较高的表面活性剂等，造成催化剂制备成本的提高。

3、厨余垃圾厌氧发酵后残余物沼渣的主要成分为未分解的有机固体和新形成的微生物，富含有机质、腐殖酸和氮磷钾等元素，其中，有机质占30％～50％，腐殖酸占10％～20％，全氮占0.8％～2.0％，全磷占0.4％～1.2％，全钾占0.6％～2.0％，沼渣的组分和性质随原料的不同而有所差异。

4、沼渣经热解制备的生物炭具有比表面积大、多孔结构发达、稳定性强、含氧官能团丰富等优势，可以用于污水中氨氮、磷等污染物的吸附及染料的催化降解等。利用厌氧沼渣制备的生物炭具有含量丰富的碱/碱土金属和含氧官能团，且具有较高的比表面积。如果能够以沼渣热解生物炭作为基体合成沼气干式重整碳基催化剂，那么，可以实现在拓展沼渣利用途径的同时降低催化剂的制备成本，有利于沼气干式重整技术的规模化应用。目前，在国内外尚无文献公开此类技术。

5、有鉴于此，本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中的至少一个。

6、在本发明的一方面，本发明提出了一种利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法。在本发明的一些实施例中，利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法包括以下步骤：1)将厨余垃圾厌氧沼渣烘干，将干燥后的沼渣进行破碎、筛分，得到预处理沼渣；2)将预处理沼渣与活化剂的水溶液混合，浸渍后进行抽滤和干燥，得到改性沼渣；3)将步骤2)中得到的所述改性沼渣在500℃-800℃温度下、n2气氛下进行热解，得到沼渣生物炭基体；4)将所述沼渣生物炭基体溶于无水乙醇中，形成胶体溶液，将所述胶体溶液在30℃-60℃温度下进行磁力搅拌，搅拌过程中，逐滴加入金属盐的醇溶液进行浸渍，持续搅拌至溶剂完全挥发，得到催化剂粉末；5)在700℃-900℃温度下、n2气氛中煅烧所述催化剂粉末，再利用压片机对煅烧后的粉末进行压片成型，破碎、筛分，得到沼气干式重整碳基催化剂。利用厌氧沼渣作为基体制备催化剂，可以提高沼渣的利用率；经处理后的沼渣作为沼气干式重整的催化剂基体，有利于降低催化剂的制备成本，进而有利于沼气干式重整技术的规模化利用。

7、在本发明的一些实施例中，步骤4)中，加入的金属盐的醇溶液中金属元素的质量为a，胶体溶液中沼渣生物炭基体的质量为b，a/(a+b)的值为5％-20％。由此，有利于提高催化剂的催化效率。

8、在本发明的一些实施例中，所述金属盐包括ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、co的硝酸盐、rh的硝酸盐和pd的硝酸盐中的至少之一；和/或，金属盐的醇溶液中，溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少之一。

9、在本发明的一些实施例中，所述金属盐包括ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、co的硝酸盐、rh的硝酸盐和pd的硝酸盐中的两种，金属盐的醇溶液中，两种金属元素的摩尔比为1:3-3:1。由此，制备得到的催化剂中含有两种金属，不同的金属元素优点互补，更有利于提高催化剂的催化效率。

10、在本发明的一些实施例中，所述活化剂包括koh、zncl2、mgcl2、cacl2和fecl3中的至少之一。上述活化剂可以至少在一定程度上改善沼渣生物炭基体的酸碱性和/或位点活性，从而有利于提高催化剂的催化效率。

11、在本发明的一些实施例中，步骤1)中，将厨余垃圾厌氧沼渣在80℃-95℃条件下烘干，干燥时间为12-24小时；和/或，步骤1)中，使用20目-100目筛进行筛分。采用上述条件进行预处理，可以得到干燥且颗粒较为均匀的沼渣。

12、在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述预处理沼渣与活化剂的质量比为1:1-1:2.5；和/或，步骤2)中的浸渍时间为24-48小时。由此，有利于活化剂与沼渣的充分接触，从而有利于改善基体的性能。

13、在本发明的一些实施例中，制备沼气干式重整碳基催化剂的方法满足以下条件中的至少之一：步骤3)中，热解时间为1-3小时；步骤4)中，磁力搅拌的转速为400r/min-800r/min；步骤5)中，煅烧时间为3-6小时；所述沼气干式重整碳基催化剂的粒径为20目-100目。

14、在本发明的另一方面，本发明提出了一种沼气干式重整碳基催化剂。在本发明的一些实施例中，所述沼气干式重整碳基催化剂是利用前面所述的方法制备得到的。由此，该沼气干式重整碳基催化剂具有较高的催化活性，可以催化沼气干式重整反应，将沼气中的ch4和co2转化为合成气，促进沼气向下游化工产品的高附加值转化。

15、在本发明的又一方面，本发明提出了前面所述的沼气干式重整碳基催化剂在沼气干式重整中的应用。将前面所述的沼气干式重整碳基催化剂用于沼气干式重整过程，可以起到较好的催化作用，并且，该碳基催化剂的制备成本较低，有利于沼气干式重整技术的规模化应用。

技术特征：

1.一种利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，加入的金属盐的醇溶液中金属元素的质量为a，胶体溶液中沼渣生物炭基体的质量为b，a/(a+b)的值为5％-20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、co的硝酸盐、rh的硝酸盐和pd的硝酸盐中的至少之一；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、co的硝酸盐、rh的硝酸盐和pd的硝酸盐中的两种，金属盐的醇溶液中，两种金属元素的摩尔比为1:3-3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂包括koh、zncl2、mgcl2、cacl2和fecl3中的至少之一。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将厨余垃圾厌氧沼渣在80℃-95℃条件下烘干，干燥时间为12-24小时；

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述预处理沼渣与活化剂的质量比为1:1-1:2.5；

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：

9.一种沼气干式重整碳基催化剂，其特征在于，所述沼气干式重整碳基催化剂是利用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的。

10.权利要求9所述的沼气干式重整碳基催化剂在沼气干式重整中的应用。

技术总结本发明公开了利用沼渣热解生物炭制备沼气干式重整碳基催化剂的方法、沼气干式重整碳基催化剂和应用，制备方法包括：1)将厨余垃圾厌氧沼渣烘干，破碎、筛分，得到预处理沼渣；2)将预处理沼渣与活化剂的水溶液混合，浸渍后进行抽滤和干燥，得到改性沼渣；3)将改性沼渣在500℃‑800℃温度下、N<subgt;2</subgt;气氛下进行热解，得到沼渣生物炭基体；4)将沼渣生物炭基体溶于无水乙醇中，形成胶体溶液，将胶体溶液在30℃‑60℃温度下进行磁力搅拌，加入金属盐的醇溶液进行浸渍，持续搅拌至溶剂完全挥发，得到催化剂粉末；5)在700℃‑900℃温度下、N<subgt;2</subgt;气氛中煅烧催化剂粉末，压片成型，破碎、筛分，得到沼气干式重整碳基催化剂。由此，可以提高沼渣的利用率，有利于降低催化剂的制备成本。技术研发人员：杨梦霞,高语晨,沈鹏飞,陈小欢,宋肖飞,宋迎春,蒋建国受保护的技术使用者：中国铁工投资建设集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4