一种高阻燃改性聚苯乙烯材料及其制备方法和家电外壳与流程

本发明涉及通用塑料领域，尤其涉及一种高阻燃改性聚苯乙烯材料及其制备方法和家电外壳。

背景技术：

1、高抗冲聚苯乙烯(polystyrene，ps)是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。聚苯乙烯易加工成型，并具有透明、廉价、刚性、绝缘、印刷性好等优点，可广泛用于轻工市场、日用装潢、照明指示和包装等方面。在电气方面更是良好的绝缘材料和隔热保温材料，可以制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等。

2、但其脆性和极易燃烧的缺点限制了其进一步应用，聚苯乙烯易出现应力开裂，且遇火后分解产生苯乙烯单体、苯乙烯二聚体及碳氢化合物，聚苯乙烯燃烧时易产生带明火的熔融滴落，能够引燃其他易燃物，即便移走火源仍能持续燃烧，因此在堆放及建筑施工过程中极易发生火灾。高抗冲聚苯乙烯实现防火阻燃需要添加阻燃剂，通常需要添加卤素化合物、含磷化合物和无机阻燃剂富裕苯乙烯树脂阻燃性能，其中卤素阻燃剂，特别是溴系阻燃剂由于高效的阻燃效率被广泛用于阻燃苯乙烯树脂。

3、然而常规的阻燃、高抗冲聚苯乙烯的耐黄变性较差，特别是光照下，材料易分解，且阻燃剂易析出，导致材料性能下降、阻燃性降低，限制了其应用条件。另外目前阻燃体系对于苯乙烯聚合物来说，阻燃t3是不符合ul效果的，因此需要对材料进行改善。

4、cn104974438a公开了一种阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法，，由包括以下重量份的组分制成：聚苯乙烯100份，聚乙烯5-20份，有机蒙脱土3-10份，膨胀性阻燃剂10-25份，相容剂2-6份，聚乙烯缩丁醛2-8份，抗氧剂1-3份。本发明采用十六烷基三甲基溴化铵预处理的蒙脱土和膨胀性阻燃剂配合使用，膨胀性阻燃剂针对聚苯乙烯复合材料基体和蒙脱土做了优化，其相互协调作用，提高了对聚苯乙烯复合材料的阻燃效率。对于聚苯乙烯回收材料而言，抗冲击性能较差制约了回收聚苯乙烯材料的应用领域。而传统对聚苯乙烯进行增韧的手段，多是加入含苯乙烯链段的增韧剂，如sbs、sebs等，但这些增韧材料的价格普遍偏高，用于回收聚苯乙烯材料中，会导致回收材料的成本大幅度上升。

5、cn116082782a公开了一种耐候阻燃苯乙烯聚合物，所述阻燃剂采用的乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)和ep型溴化环氧。其中ep型溴化环氧是由四溴双酚a和环氧氯丙烷反应合成的聚合物，该复合材料可以显著提高苯乙烯聚合物的耐老化性和耐析出性；但是，该材料中需要添加大量的阻燃剂，降低了聚苯乙烯的机械性能，另外四溴双酚a被欧盟rohs进行管控，无法进行使用，很难满足客户使用需求。

6、cn103509268a公开了一种抗老化难燃苯乙烯树脂组合物，所述的通过在冲击改性剂中加入乙叉降冰片可以有效提高抗老化性能。但由于乙叉降冰片储存过程中弄个份发生分解，为了使其不发生变质现象，通常需要在贮存器中充满高纯度惰性气体，还要加入抗氧剂，对于储存环境来说比较严格，另外具有危险性。

7、cn112759851a公开了一种阻燃聚苯乙烯复合材料，所述的阻燃剂采用的磷系阻燃剂和无机复合粒子协同增效，在改善阻燃性和导热性的同时，使得阻燃聚苯乙烯复合材料在阻燃性、导热性、加工性和机械性能方面取得良好的平衡。但是磷系以及无机填充最大缺陷是干扰冲击改性剂的性能，并且这两类阻燃剂的成本一直居高不下，增加了聚苯乙烯树脂的成本，无法做到量产方案。

8、综上所述，聚苯乙烯的阻燃效果差、脆性高、耐候性差，而聚苯乙烯的改性过程中使用的原料成本高或具有危害性，或是阻燃剂添加量大，会降低聚苯乙烯的抗冲击性，因此，改性聚苯乙烯的抗冲击性能差、阻燃性差和耐候性差仍是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种高阻燃改性聚苯乙烯材料及其制备方法和家电外壳，其通过将溴系阻燃剂、锑系阻燃剂和阻燃协效剂组合，并添加了特定的硅酸盐矿物质、少量增韧剂和其他助剂与聚苯乙烯共混，共同提高了聚苯乙烯的阻燃性、抗冲击性和耐候性，且改性后的高阻燃改性聚苯乙烯材料燃烧时间短，余焰存在的时间短。

2、本发明提供一种高阻燃改性聚苯乙烯材料，所述高阻燃改性聚苯乙烯材料由混合母料注塑得到；

3、所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的25℃悬臂梁缺口冲击强度为95-100j/m、-30℃悬臂梁缺口冲击强度为50-80j/m、拉伸强度为20-30mpa、断裂强度为30-40mpa，耐黄变性能δe为0.5-2.5；所述高阻燃改性聚苯乙烯材料经过耐油测试后的表面无开裂现象，且拉伸强度为18-25mpa、断裂强度为28-35mpa；

4、所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的阻燃性能为v0；所述高阻燃改性聚苯乙烯材料在第一次燃烧10s后的熄灭时间（t1）为0-3s；所述高阻燃改性聚苯乙烯材料在所述第一次燃烧熄灭后，继续第二次燃烧10s后的熄灭时间（t2）为0-3s；所述高阻燃改性聚苯乙烯材料经过所述第二次燃烧熄灭时余焰存在的时间（t3）为0-23s；

5、所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的落球开裂测试结果为4-6次；

6、所述混合母料由聚苯乙烯、增韧剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、协效阻燃剂、硅酸盐矿物质、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、热稳定剂、抗滴落剂和着色剂混合制备而成；

7、所述硅酸盐矿物质的结构为：，其中r1为c1~c20的苯基团中的一种，r2为环氧基团、酰胺基团、丙烯酸基团和硅烷醇基团中的一种或几种；

8、所述硅酸盐矿物质由50-80重量份硅酸盐、5-20重量份芳香烃、5-20重量份硅烷醇或环氧树脂或酰胺或丙烯酸，加入0.1-5重量份溴化亚铜、0.1-5重量份偶氮二异丁腈（aibn），加入到反应釜中在50-200℃下反应1-10h，反应结束后过滤，使用去离子水洗涤3-5次，得到所述硅酸盐矿物质。

9、进一步地，所述混合母料中各组分及含量为：

10、聚苯乙烯：60-100重量份；

11、增韧剂：3-8重量份；

12、溴系阻燃剂：10-18重量份；

13、锑系阻燃剂：1-5重量份；

14、协效阻燃剂：1-5重量份；

15、硅酸盐矿物质：1-5重量份；

16、抗氧剂：0.3-0.5重量份；

17、润滑剂：0.3-0.5重量份；

18、耐候剂：0.5-0.8重量份；

19、热稳定剂：0.1-0.3重量份；

20、抗滴落剂：0.1-0.3重量份；

21、着色剂：1-2重量份。

22、进一步地，所述聚苯乙烯的200℃/5kg条件下熔体流动速率为3-10g/min。

23、进一步地，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sbs）和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）中的一种或几种。

24、进一步地，所述溴系阻燃剂为四溴双酚a、十溴二苯乙烷、溴代三嗪和四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯中的一种或几种。

25、进一步地，所述锑系阻燃剂为氯氧化锑、三氧化二锑和胶体五氧化二锑中的一种或几种。

26、进一步地，所述协效阻燃剂为滑石粉。

27、进一步地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

28、进一步地，所述润滑剂为n,n-亚乙基-双硬质酰胺、硅油、白矿油和石蜡中的一种或几种。

29、进一步地，所述耐候剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)]}亚氨中的一种或几种。

30、进一步地，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅。

31、进一步地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

32、进一步地，所述着色剂钛白粉、炭黑和群青蓝中的一种或几种。

33、本发明还提供一种所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的制备方法，按照各组分的含量称取各组分，所述制备方法包括以下步骤：

34、步骤1、将聚苯乙烯、增韧剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、协效阻燃剂、硅酸盐矿物质、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、热稳定剂、抗滴落剂和着色剂干燥后，加入到高速混合机中，搅拌混合得到混合料；

35、步骤2、将所述混合料由啮合同向的双螺杆挤出机的主喂料口加入到所述双螺杆挤出机中，经过熔融混合挤出，在室温下水冷至室温后自然风干，切粒得到混合母料；

36、步骤3、将所述混合母料放入注塑机进行注塑，得到所述高阻燃改性聚苯乙烯材料。

37、进一步地，所述步骤1中所述聚苯乙烯、增韧剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、协效阻燃剂、硅酸盐矿物质、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、热稳定剂、抗滴落剂和着色剂的质量比为（60-100）：（3-8）：（10-18）：（1-5）：（1-5）：（1-5）：（0.3-0.5）：（0.3-0.5）：（0.5-0.8）：（0.1-0.3）：（0.1-0.3）：（1-2）。

38、进一步地，所述步骤1中所述聚苯乙烯的200℃/5kg条件下熔体流动速率为3-10g/min。

39、进一步地，所述步骤1中所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sbs）和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）中的一种或几种。

40、进一步地，所述步骤1中所述溴系阻燃剂为四溴双酚a、十溴二苯乙烷、溴代三嗪和四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯中的一种或几种。

41、进一步地，所述步骤1中所述锑系阻燃剂为氯氧化锑、三氧化二锑和胶体五氧化二锑中的一种或几种。

42、进一步地，所述步骤1中所述协效阻燃剂为滑石粉。

43、进一步地，所述步骤1中所述硅酸盐矿物质的结构为：，其中r1为c1~c20的苯基团中的一种，r2为环氧基团、酰胺基团、丙烯酸基团和硅烷醇基团中的一种或几种；

44、所述硅酸盐矿物质由50-80重量份硅酸盐、5-20重量份芳香烃、5-20重量份硅烷醇或环氧树脂或酰胺或丙烯酸，加入0.1-5重量份溴化亚铜、0.1-5重量份偶氮二异丁腈（aibn），加入到反应釜中在50-200℃下反应1-10h，反应结束后过滤，使用去离子水洗涤3-5次，得到所述硅酸盐矿物质。

45、进一步地，所述步骤1中所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

46、进一步地，所述步骤1中所述润滑剂为硅油、白矿油、硬脂酸钡和石蜡中的一种或几种。

47、进一步地，所述步骤1中所述耐候剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)]}亚氨中的一种或几种。

48、进一步地，所述步骤1中所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅。

49、进一步地，所述步骤1中所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

50、进一步地，所述步骤1中所述着色剂钛白粉、炭黑和群青蓝中的一种或几种。

51、进一步地，所述步骤1中所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为60-180min。

52、进一步地，所述步骤1中所述搅拌的速度为200-400r/min，搅拌的时间为3-10min。

53、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的加工温度为180-210℃，其分为十二个温区，其中第一温区为160-180℃、第二温区为180-210℃、第三温区为180-210℃、第四温区为180-210℃、第五温区为180-210℃、第六温区为180-210℃、第七温区为180-210℃、第八温区为190-200℃、第九温区为190-200℃、第十温区为190-200℃、第十一温区为190-200℃、第十二温区为200-220℃。

54、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的主机转速为300-500rpm。

55、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的长径比为40：1。

56、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的真空度为1-3mpa。

57、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的主机电流为100-200a。

58、进一步地，所述步骤2中所述双螺杆挤出机的扭矩为40-60n·m。

59、进一步地，所述步骤2中所述混合母料的粒料长度为3-4mm、直径为3-4mm。

60、进一步地，所述步骤2中双螺杆挤出机为啮合同向，啮合同向的双螺杆挤出机可以产生更高的剪切应力，提供相近的剪切量和热历程，使混合料在双螺杆挤出机中更好的分散；啮合同向的双螺杆挤出机可以均化不同熔融粘度和不同形式的物料，使其在加工过程中共混或相互作用。

61、进一步地，所述步骤2中所述混合料通过主喂料口喂料，使混合料在所述双螺杆挤出机中分散均匀，防止混合料在双螺杆挤出机中混合不彻底导致材料中有未熔融的物质以及性能不稳定。

62、进一步地，所述步骤2中所述混合料中的增韧剂与聚苯乙烯在高温下共混后，增韧剂会使聚苯乙烯分子间距增大，在聚苯乙烯的分子链间形成网状结构，使材料在受到冲击时，阻碍裂纹扩展，从而能够提高其抗冲击性。

63、进一步地，所述步骤2中所述混合料中溴系阻燃剂在高温下分解产生溴原子，溴原子与聚苯乙烯、增韧剂反应生成溴化氢，溴化氢与材料中高活性羟基自由基或氢原子反应生成水或氢气，从而中断链式氧化过程，使燃烧减缓，以至停止，此外，溴系阻燃剂与锑系阻燃剂燃烧时会在可燃物表面生成挥发性的氯化锑和氯氧化锑，从而吸收热量，也能隔绝氧气和冲稀可燃物，起到阻燃的作用。

64、进一步地，所述步骤2中所述混合料中的硅酸盐矿物质的硅氧键键能较高，热降解稳定性好，且在高温条件下硅酸盐矿物质可以生成含硅(主要为二氧化硅)炭层，硅酸盐矿物质中的si-oh与锑系阻燃剂共混后也会生成稳定的化学键，增强阻燃性，同时，-sih3可以与聚苯乙烯中的乙烯基进行相互作用，与抗滴落剂协同提高了材料燃烧时的粘附性，是可燃物不易滴落，此外，硅酸盐矿物质的r2基团能够与阻燃剂协同降低所述高阻燃改性聚苯乙烯材料经过所述第二次燃烧熄灭时余焰存在的时间。

65、进一步地，所述步骤2中所述混合料中的滑石粉的表面有一层保护性的氧化膜，在高温环境下能够形成一层致密的熔滴，有效地阻止可燃物燃烧，同时滑石粉的导热性非常低，包裹在可燃物周围能够形成一层隔热层，减缓燃烧速度，抑制热量的传递，还能够在可燃物表面附着形成一层保护层，形成物理隔离，对热、氧和可燃物质的接触起到一定的限制作用。

66、进一步地，所述步骤2中所述耐候剂能够吸收紫外光，‌并将其转变为无害的热能，从而起到耐黄变的性能，同时硅酸盐矿物质中的羟基会吸附所述高阻燃改性聚苯乙烯材料中的酸性物质，从而防止材料发生黄变。

67、进一步地，所述步骤3中所述注塑机的注塑的温度为100-300℃，注塑的压力为100-200mpa，注塑的速度为10-30mm/s。

68、进一步地，所述步骤3中所述注塑机的注塑的保压压力为10-30mpa，注塑的保压速度为5-20，注塑的背压压力为5-20mpa。

69、本发明还提供一种家电外壳，所述家电外壳由所述高阻燃改性聚苯乙烯材料制备而成。

70、本发明的有益效果：

71、1、本发明中所述高阻燃改性聚苯乙烯材料中加入了溴系阻燃剂和增韧剂，其中溴系阻燃剂在高温条件下将生成溴原子，溴原子与聚苯乙烯、增韧剂等生成溴化氢，溴化氢可与羟基或氢原子生成水或氢气，从而使燃烧停止；此外所述高阻燃改性聚苯乙烯材料中还加入了锑系阻燃剂和协效阻燃剂，其中锑系阻燃剂与溴系阻燃剂混合过程中会生成氯化锑和氯氧化锑，吸收燃烧过程中的热量，隔绝外界的氧气，起到阻燃的作用，而协效阻燃剂中的滑石粉，在与聚苯乙烯等混合过程中，会形成一层致密的熔滴，也可在可燃物周围形成隔热层，从而阻止可燃物的燃烧，溴系阻燃剂、锑系阻燃剂和协效阻燃剂协同作用，使所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的阻燃性明显提高；

72、2、传统的聚苯乙烯材料的阻燃性仅能达到材料被点燃时尽快熄灭，但熄灭后余焰仍会存在，而本发明中因硅酸盐矿物质的加入，因硅酸盐矿物质的硅氧键键能较高，热降解稳定性好，且在高温条件下硅酸盐矿物质可以生成含硅(主要为二氧化硅)炭层，硅酸盐矿物质中的si-oh与锑系阻燃剂共混后也会生成稳定的化学键，增强阻燃性，同时，sih3可以与聚苯乙烯中的乙烯基进行相互作用，与抗滴落剂协同提高了材料燃烧时的粘附性，使可燃物不易滴落，此外，硅酸盐矿物质的r2基团能够与阻燃剂协同降低所述高阻燃改性聚苯乙烯材料经过所述第二次燃烧熄灭时余焰存在的时间，使本发明中的高阻燃改性聚苯乙烯材料在被反复点燃后，熄灭时余焰存在的时间仅为0-23s，能够尽快熄灭，效果远好于现有材料；

73、3、本发明中的所述高阻燃改性聚苯乙烯材料除加入阻燃剂外，其中的增韧剂还提高了所述高阻燃改性聚苯乙烯材料的悬臂梁缺口强度，同时其低温下的悬臂梁缺口强度也有所提高，另外所述高阻燃改性聚苯乙烯材料中还加入了耐候剂，使所述高阻燃改性聚苯乙烯材料在使用过程中不发生黄变等现象；

74、4、本发明中所述高阻燃改性聚苯乙烯材料还添加有抗氧剂、润滑剂、热稳定剂和抗滴落剂，由以上原料制备得到的所述高阻燃改性聚苯乙烯材料在经过耐油性测试后，力学性能无太大变化，且不会发生断裂现象，同时，也保证了材料在燃烧过程中不会发生液滴低落的现象，另外本发明使用啮合同向的双螺杆挤出机进行加工，减少了材料因混合不均匀而导致的性能不稳定和材料中有未熔物的情况，同时，啮合同向的双螺杆挤出机具有优异的排气性和低能耗性，提高了加工过程中的安全性，也降低了生产过程中的成本投入。