一种具有弹性纳米结构的碳硅复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种具有弹性纳米结构的碳硅复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池从结构上分为正极、负极、隔膜、电解液和外壳，在众多负极材料中，硅材料负极具有高理论容量而被重视，但是硅的体积膨胀巨大，完全嵌锂后体积膨胀>300％，且过大的体积膨胀使得硅颗粒本身开裂破碎，这一特性使得硅负极材料在反复充放电后发生电极活性层颗粒之间接触失效。随着循环充放电的进行，开裂的硅颗粒不断产生新的表面，从而与电解液反应形成新的sei膜，导致电解液消耗枯竭。

2、为了克服硅的体积膨胀所导致的稳定性问题，近年来，围绕硅材料的研究一直是本领域突破的重点方向。硅纳米线作为负极材料被证明能够极为有效的发挥其高容量特性，斯坦福大学崔屹等人制备的硅纳米线具有充放电体积膨胀高度可逆不破裂的特性，能够在1000次循环后依然保持83.6％的可逆容量，但是因为合成方法的困难和极高的成本，硅纳米线的规模化生产依然无法实现。目前，较为成熟的商业化硅基负极材料主要以氧化亚硅复合材料为主，但是氧化亚硅的体积膨胀仍然较为严峻。

3、碳材料具有良好的导电性，能将硅纳米颗粒包裹，避免sei膜的失控生长，且将硅颗粒复合在碳的网络中能够一定程度的缓冲硅的体积膨胀，有效抑制电极的结构破坏，使其具有更佳的循环稳定性。例如中国发明专利cn114590795a用分散剂溶液进行溶胶凝胶反应，合成介孔二氧化硅球，并通过碳源辅助的碳热还原得到碳包裹的介孔硅复合材料。中国发明专利cn114566634a，利用硅纳米颗粒与有机物复合纺丝并热解碳化，得到硅碳复合纳米纤维，通过碳纳米纤维内部镶嵌硅纳米颗粒，然后用二氧化钛附着纳米纤维表面，形成具有一定弹性的电化学稳定层，进一步稳定其空间结构，且避免了硅与电解液的接触，抑制sei膜的快速生长，所得复合材料具有良好的高容量充放电稳定性。

4、但是，上述方法虽然证明了通过合适的结构控制可以实现高度稳定的高容量硅基材料制备，但是所采用的技术方法仅能在实验室实现，生产成本高，设备要求高，无法规模化生产。因此，通过合适的结构设计并兼顾规模化生产的工艺要求，得到易于低成本生产同时有效发挥硅的高容量特性的硅碳复合材料依然是一个亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有弹性纳米结构的碳硅复合材料及其制备方法，采用本发明方法制备的具有弹性纳米结构的碳硅复合材料能够将含硅颗粒电化学充放电嵌锂过程的体积膨胀约束在复合材料粉体内部，不产生宏观的应变和应力积累，在硅颗粒体积膨胀过程中保护硅颗粒不与电解液接触，从而获得电化学稳定的高容量负极材料。

2、为了实现上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种具有弹性纳米结构的碳硅复合材料，所述碳硅复合材料具有第一弹性单元和第二弹性单元；

4、所述第一弹性单元包括依次包裹在含硅颗粒表面上的二氧化钛薄层、碳纳米薄层；

5、所述第二弹性单元为功能化碳纳米管形成的连续网络结构；

6、所述第一弹性单元将所述含硅颗粒的体积膨胀约束在所述第一弹性单元的内部不与电解液接触；所述第二弹性单元将所述第一弹性单元的体积膨胀约束在所述第二弹性单元内部。

7、进一步地，所述碳纳米薄层与所述功能化碳纳米管之间形成碳-碳化学键将所述第一弹性单元约束在所述第二弹性单元内部。

8、进一步地，所述功能化碳纳米管不规则填充形成连续网络结构，导致所述碳硅材料中存在大量的空隙，有利于适应所述第一弹性单元的体积膨胀。

9、本发明还提供了上述具有弹性纳米结构的碳硅复合材料的制备方法，包含以下步骤：

10、将二氧化钛包覆在硅纳米颗粒表面，形成二氧化钛薄层；有机碳源包裹并黏附在所述二氧化钛薄层及功能化碳纳米管的表面，经热解，有机碳源再二氧化钛薄层表面上形成碳纳米薄层，从而形成依次为二氧化钛薄层-所述碳纳米薄层包裹的所述碳纳米颗粒作为所述第一弹性单元；

11、所述功能化碳纳米管形成连续的碳纳米管网络结构作为所述第二弹性单元。

12、进一步地，制备步骤包括：

13、s1.制备功能化碳纳米管：将碳纳米管与氧化剂混合，热处理后得到功能化碳纳米管；

14、s2.制备硅/钛酸包覆材料：将含硅纳米颗粒分散于有机溶剂中，再加入有机钛源溶解，加入去离子水，得到硅/钛酸包覆材料；

15、s3.制备硅/二氧化钛包覆材料：将s2所得的硅/钛酸包覆材料真空退火，得到硅/二氧化钛包覆材料；

16、s4.制备前驱体；将s1中所述的功能化碳纳米管和s3中所述的硅/二氧化钛包覆材料与有机碳源混合并喷雾干燥，使得有机碳源包裹黏附在所述硅/二氧化钛包覆材料及所述碳纳米管表面得到前驱体；

17、s5.制成碳硅复合材料：将s4得到的所述前驱体热解得到碳硅复合材料。

18、进一步地，所述热处理温度为400-800℃，热处理时间为5-120分钟。

19、进一步地，所述真空退火时的温度为550-600℃，所述真空退火的时间为20-40分钟。

20、进一步地，所述氧化剂包括高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸盐，优选地，为高锰酸钾。

21、进一步地，所述有机溶剂包括小分子醇、低分子烷烃，优选地，为无水乙醇。

22、进一步地，所述有机钛源包括ti(or)4，r为烷基链，优选地，为钛酸四正丁酯。

23、进一步地，所述有机碳源包括聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖中的任一种或者两种以上的组合。

24、进一步地，s4中所述硅/二氧化钛包覆材料与所述功能化碳纳米管质量比为0.3-0.5∶1；所述有机碳源质量占混合质量的10％-20％。

25、进一步地，s5中，所述热解温度为800-1400℃。

26、进一步地，所述碳纳米管直径为2-200纳米；所述含硅纳米颗粒的粒径范围为10-300纳米。

27、进一步地，所述碳纳米管粉末与所述高锰酸钾粉末质量比为10∶1。

28、进一步地，所述含硅纳米颗粒包括：单质硅、氧化亚硅或者siox，其中0＜x＜1。

29、进一步地，所述钛酸四正丁酯与含硅纳米颗粒质量比为0.02-0.1∶1。

30、上述的具有弹性纳米结构的碳硅复合材料，或者采用本发明提供的制备方法制备的具有弹性纳米结构的碳硅复合材料在锂离子电池负极方面的用途。

31、与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

32、本发明提供的具有弹性纳米结构的碳硅复合材料具有弹性单元，所述弹性单元将含硅颗粒的体积膨胀约束在所述弹性单元内部，能够避免所述含硅颗粒与电解液的接触，获得稳定的sei膜，获得高度可逆的大容量负极性能。

33、本发明提供的制备具有弹性纳米结构的碳硅复合材料的方法，利用含硅纳米颗粒，碳纳米管和有机碳源作为原料，在工艺简单的条件下实现了高硅含量大容量负极材料的制备，兼具高性能和低成本。