一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池材料领域，主要涉及一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池体系具有资源丰富、价格低廉的特点，以及与锂离子电池体系有相近的电化学性能，近几年在储能和低速电动车领域受到广泛关注。市场上钠离子正极材料分为三类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝。其中，层状氧化物正极材料具有能量密度较高、成本较低、快充、低温性能等优势，适用于低速乘用车和两轮车领域，是当前钠离子电池的主流正极材料。

2、层状氧化物正极材料的前驱体常用制备方法有高温焙烧法和共沉淀法。其中，高温焙烧法是将各金属氧化物与钠盐直接高温混合烧结，这种方法制备成本高、产品不均一、形貌难以控制。而共沉淀法的合成工艺相较于高温焙烧法相对复杂一些，但是产品均一性更好、形貌更易调控、合成成本更低、能耗更少，是目前合成钠电正极材料前驱体的主流工艺。

3、目前钠离子正极材料前驱体制备不仅是常规的三元材料，还有铜、锌等其它元素的加入，比如专利cn109037671a公开了一种钠离子电池用铜铁锰/镍层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，将铜源、铁源和锰源按照预设比例制备成盐溶液；或将铜源、铁源和锰源和镍源按照预设比例制备成盐溶液；然后将配制得到的盐溶液滴加到氢氧化钠溶液中，将前述得到的反应产物依次进行冷却，固液分离，洗涤至水洗液为中性和烘干得到前驱体产物，所得前驱体颗粒球形度较差，球与球之间易粘连在一起，容易在正极烧结时出现结构裂纹影响电化学性能。且不同金属元素溶度积常数大小的差异会导致前驱体材料元素分布不均，进而影响电池材料性能，选择合适的络合剂对前驱体材料制备有重要意义。

4、公开号为cn116621235a的专利申请公开了镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：使ni2+、fe2+、mn2+以及cu2+在溶液体系中与沉淀剂以及络合剂反应生成镍铁铜锰氢氧化物四元前驱体；络合剂为柠檬酸钠；沉淀剂为碱。公开的镍铁铜锰前驱体，采用上述方法制得。公开的正极材料，采用上述的前驱体与钠源混合后烧结得到。公开的正极，采用上述正极材料。公开的钠离子电池，包括上述正极。该发明提供的制备方法制得的前驱体，具有好的微观形貌，制成正极材料后具有好的电化学性能。但对于微观容貌和电化学性能仍有缺陷。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体及其制备方法和应用，制备的前驱体材料形貌优良、粒度分布均匀可控，有良好的电化学性能。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，所述层状氧化物前驱体的化学式为nixfeycuzmnwco3或nixfeycuzmnw(oh)2，x+y+z+w＝100，0<x<33.3，0≤y≤45，0≤z<20，0<w<33.3，是一种低镍的层状氧化物前驱体，

4、将金属盐溶液、络合剂以及沉淀剂反应生成所述层状氧化物前驱体；

5、所述络合剂为乙二胺二邻苯基乙酸钠(eddha-na)；

6、所述沉淀剂为碱；

7、所述制备方法具体包括：

8、将金属盐溶液、络合剂以及沉淀剂持续通入到反应釜内，在惰性气体下进行反应，得到反应产物，将反应产物经过洗料处理，最终得到所述层状氧化物前驱体。

9、其中，x的值可以是0、10、25、33.3，该范围内未列举的其他数值同样适用，当x为0时，表示钠离子层氧正极材料的前驱体中不包含镍元素；y的值可以是0、30、33.3、45，该范围内未列举的其他数值同样适用；z的值可以是0、20；w的值可以是30、33.3，该范围内未列举的其他数值同样适用。

10、其中的金属盐溶液由镍源、铁源和锰源按照设定比例制备成，或者将镍源、铁源、铜源和锰源按照设定比例制备成。

11、在本发明的一些实施方案中，所述金属盐溶液的浓度为1-3mol/l。可以是0.75mol/l、1mol/l、1.5mol/l，包括且不限于以上列举的浓度范围；所述沉淀剂的浓度为3～5mol/l，所述络合剂的的浓度为5～30g/l；所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。其中，络合剂不是单独投放，是将络合剂eddha-na加进配置好的沉淀剂溶液中。

12、在本发明的一些实施方案中，所述反应釜中的底液ph为10.5～12.2，所述反应釜中的底液温度为50～60℃，所述反应釜中的底液的络合剂的浓度为0.5～3g/l。在本发明实施例中以反应釜中的底液ph为11.5～12.2，所述反应釜中的底液温度为55～60℃，所述反应釜中的底液的络合剂的浓度为0.67g/l作为示例，但不限于此。

13、在本发明的一些实施方案中，所述反应中金属盐溶液的进料速度为3-5ml/min，所述沉淀剂的进料速度为1-3ml/min，所述络合剂的进料速度为0.1-0.5ml/min。

14、在本发明的一些实施方案中，所述反应的条件为：反应的ph为9-12，反应的温度为40-60℃；所述反应在双层叶轮搅拌下进行，搅拌转速为800-1000rpm。

15、在本发明的一些实施方案中，控制所述层状氧化物前驱体的粒径生长速度在0.02-0.08μm/h之间，直至所述层状氧化物前驱体生长至d50达到3-8μm停止反应。可以是4、5、6、8μm，包括但不限于所列举的粒径数值。

16、在本发明的一些实施方案中，所述洗料处理的方式为：采用过滤机抽滤得到滤饼，再用纯水水洗三次，清洗后置于80-120℃干燥。

17、在本发明的一些实施方案中，金属盐溶液中还包括有稳定剂，稳定剂为硫酸，每升金属盐溶液添加5～6ml的质量分数为50％的稳定剂。

18、本发明还提供了一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体，采用上述的制备方法制得。

19、本发明还提供了一种正极，包括正极材料，所述正极材料采用上述的层状氧化物前驱体与钠源混合后烧结制得。

20、本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述的正极。

21、本发明具有以下有益效果：

22、本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，区别于常见氨水以及柠檬酸钠作为络合剂，选用eddha-na作为单一络合剂，能更好的控制金属元素均匀沉淀，前驱体颗粒形貌良好，一次颗粒粒径小，能够缩短钠离子传导半径，增加二次颗粒内部疏松度和孔隙率，该前驱体制得的正极材料有较好的电化学性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的金属离子浓度为1-3mol/l，

3.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜中的底液ph为10.5～12.2，所述反应釜中的底液温度为50～60℃，所述反应釜中的底液的络合剂的浓度为0.5～3g/l。

4.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应中金属盐溶液的进料速度为3-5ml/min，

5.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应的ph为9-12，反应的温度为40-60℃；

6.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述层状氧化物前驱体的粒径生长速度在0.02-0.08μm/h之间，直至所述层状氧化物前驱体生长至d50达到3-8μm停止反应。

7.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗料处理的方式为：采用过滤机抽滤得到滤饼，再用纯水水洗三次，清洗后置于80-120℃干燥。

8.一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体，其特征在于，采用权利要求1～7任一所述的制备方法制得。

9.一种正极，其特征在于，包括正极材料，所述正极材料采用权利要求8所述的层状氧化物前驱体与钠源混合后烧结制得。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。

技术总结本发明公开了一种钠离子电池正极材料用的层状氧化物前驱体及其制备方法和应用，涉及钠离子电池材料领域。本发明提供的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，区别于常见氨水以及柠檬酸钠作为络合剂，选用EDDHA‑Na作为单一络合剂，能更好的控制金属元素均匀沉淀，前驱体颗粒形貌良好，一次颗粒粒径小，能够缩短钠离子传导半径，增加二次颗粒内部疏松度和孔隙率，该前驱体制得的正极材料有较好的电化学性能。技术研发人员：黄露露,李鹏飞,邬财浩,钱馨,高荣华,于韵智,王玖丽受保护的技术使用者：安徽鑫钠新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14