镍钴锰酸锂系正极片的回收方法与流程

本发明涉及锂离子电池的回收与利用，尤其涉及正极材料的回收利用，更加涉及镍钴锰酸锂系正极片的回收方法。

背景技术：

1、随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前业界普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。

2、目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为负极集流体(常见为铜箔)、正极集流体(常见为铝箔)、正极活性材料及负极活性材料。在极片回收时通常含有三个主要步骤：第一，将废旧电池放电处理并拆解出极片；第二，极片中的材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。其中，正极活性材料与正极导电剂、正极粘结剂制成正极浆料，再将正极浆料涂覆于铝箔上，烘干后即得到正极片。由于正极活性物质、导电剂通过粘结剂紧密粘合并粘附在正极集流体上，现有技术常采用溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂三者分散于溶剂中(其中粘结剂能溶解于溶剂，而正极活性物质和导电炭黑则不溶)，再进一步实现正极活性物质和粘结剂分离，然后再进行有价金属的提取分离。但是，由于粘结剂被溶剂溶解后形成的液体很粘稠，而正极活性物质又是粒度较小的微细粉末，在采用现有常规的过滤方式对它们进行分离时，不仅过滤速度慢，而且过滤后所得的滤液中仍含有大量正极活性材料，因此限制了溶剂分离正极集流体和正极活性材料这一方法的应用。

3、虽然，业界也有采用物理法即通过机械粉碎、超声辅助的分离方式辅助分离正极活性材料。但在回收正极活性材料的同时此辅助方式会导致正极集流体(铜箔)一并粉碎破坏，产生碎屑，造成后续分离与材料纯化回收的困难。另外，也有采用萃取替代过滤，用萃取剂将正极片中的镍、钴、锰等有价金属离子进行萃取以实现富集分离。然而，萃取剂难以循环利用，增加使用成本。

4、因此，急需一种可循环使用的，高效分离的方式以来解决上述问题。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明的目的在于提供镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，此回收方法避免了萃取剂的加入，不仅能有效的实现镍钴锰有价金属的回收，且全程无需粉碎正极集流体，不产生碎屑，可实现正极集流体整张的无损回收。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种镍钴锰酸锂系正极片的回收方法。所述镍钴锰酸锂系正极片中的正极活性材料至少包括linixcoymnzm(1-x-y-z)o2，其中，m为mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。镍钴锰酸锂系正极片的回收方法包括：

3、(1)将从电池上拆解下来的镍钴锰酸锂系正极片干燥以除去表面的电解液；

4、(2)于有机酸溶液中浸泡一定时间后加入过氧化氢持续浸泡至正极粉料从集流体上脱离；

5、(3)回收所述集流体得含有所述正极粉料的浸出液；

6、(4)对所述浸出液进行电化学吸附而分离出镍离子、钴离子和锰离子。

7、本发明采用的技术方案中，将正极片先浸泡于有机酸溶液中，有机酸溶液的h+与正极集流体表面的氧化层反应，能够破坏极片中膜片(正极活性物质、导电剂和粘结剂制成浆料涂覆后干燥而形成)与正极集流体之间的接触界面，使膜片脱离正极集流体表面，实现电极材料与集流体的分离。在此基础上，再加入过氧化氢持续浸泡，在酸性条件下，过氧化氢会发生自解离反应生成氢离子(h+)、过氧根自由基(·o2-)和氢氧自由基(·oh)等活性氧化基团，此类活性氧化基团的强氧化性能实现对部分有机物，如粘结剂pvdf的氧化降解或使其结构破坏，降低其粘结性能，从而进一步促进膜片与正极集流体的分离。上述过程中没有采用粉碎工艺，且采用有机弱酸，对正极集流体表面无影响，可实现正极集流体整张的无损回收。正极集流体整张的无损回收有利于对电池极片粉料组成、面密度、箔材各项指标的测试分析，对业界的竞品分析和扣电正负极材料组分分析的研究具有重要意义。另外，相较于硫酸、盐酸、硝酸等酸性较强的无机酸，有机酸在酸性偏向温和，其后处理更为简单，处理成本更低。

8、另外，回收正极集流体后膜片溶解于溶液中得含有正极粉料的浸出液，采用电化学吸附的方式处理浸出液，从而分离出镍离子、钴离子和锰离子。电化学吸附方式简单，且避免了萃取剂的加入，通过电化学正电与负电的交替操作，可以实现电极板的吸附与再生，具有可循环多次使用的优势。

9、作为本发明的一技术方案，所述镍钴锰酸锂系正极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

10、作为本发明的一技术方案，所述粘结剂包括pvdf。

11、作为本发明的一技术方案，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

12、作为本发明的一技术方案，所述干燥的温度为50℃至60℃，时间为8h至12h。

13、作为本发明的一技术方案，所述有机酸溶液为质量浓度为8％至10％有机酸的水溶液，所述有机酸包括酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、醋酸、抗坏血酸和苯甲酸中的至少一种。

14、作为本发明的一技术方案，浸泡5h至10h后再持续浸泡5h至10h。

15、作为本发明的一技术方案，采用包括阴极板的装置于外加电场的作用下，将所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子电吸附于所述阴极板上，所述阴极板的材质为石墨或活性炭。

16、作为本发明的一技术方案，采用不同孔径的所述阴极板，并施以不同的电压以将所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子依次并分别电吸附于不同的所述阴极板上。

17、作为本发明的一技术方案，施以负电将吸附在所述阴极板上的所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子脱离所述阴极板并进入新鲜溶液中得混合溶液，将铝板置于所述混合溶液中作为阳极板并于外加电场的作用下进行电絮凝作用而得到含铝的镍钴锰三元前驱体。

技术特征：

1.一种镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂系正极片中的正极活性材料至少包括linixcoymnzm(1-x-y-z)o2，其中，m为mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1，包括：

2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂系正极片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

3.根据权利要求2所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述粘结剂包括pvdf。

4.根据权利要求2所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述干燥的温度为50℃至60℃，时间为8h至12h。

6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，所述有机酸溶液为质量浓度为8％至10％有机酸的水溶液，所述有机酸包括酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、醋酸、抗坏血酸和苯甲酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，浸泡5h至10h后再持续浸泡5h至10h。

8.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，采用包括阴极板的装置于外加电场的作用下，将所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子电吸附于所述阴极板上，所述阴极板的材质为石墨或活性炭。

9.根据权利要求8所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，采用不同孔径的所述阴极板，并施以不同的电压以将所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子依次并分别电吸附于不同的所述阴极板上。

10.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，其特征在于，施以负电将吸附在所述阴极板上的所述镍离子、所述钴离子和所述锰离子脱离所述阴极板并进入新鲜溶液中得混合溶液，将铝板置于所述混合溶液中作为阳极板并于外加电场的作用下进行电絮凝作用而得到含铝的镍钴锰三元前驱体。

技术总结本发明提供了一种镍钴锰酸锂系正极片的回收方法，此回收方法包括：将从电池上拆解下来的镍钴锰酸锂系正极片干燥以除去表面的电解液；于有机酸溶液中浸泡一定时间后加入过氧化氢持续浸泡至正极粉料从集流体上脱离；回收集流体得含有正极粉料的浸出液；对浸出液进行电化学吸附而分离出镍离子、钴离子和锰离子。此回收方法避免了萃取剂的加入，不仅能有效的实现镍钴锰有价金属的回收，且全程无需粉碎正极集流体，不产生碎屑，可实现正极集流体整张的无损回收。技术研发人员：庄浩洪,林梓泉,黄旸,赵悠曼受保护的技术使用者：东莞市创明电池技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14