一种石墨化碳材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备，具体涉及一种石墨化碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着微电子器件向小型化和高密度集成化方向发展，信号传输向高频、高速方向发展，电子器件的散热问题越来越重要。据报道，5g中电子设备的散热比4g中高3倍。因此，开发高效的导热材料对于大功率电子器件和便携式器件是必不可少的。而薄膜碳材料因其高的导热、导电、力学强度和模量等特点，被广泛应用于各种电子器件中。并且，与铜或铝等金属材料相比，薄膜碳材料具有更轻的重量，被认为是非常具有应用前景的导热材料。石墨化程度的增加有利于提高薄膜碳材料的导热、导电、以及抗震动性能，因此，制备高取向的薄膜碳材料是一个具有重要意义的研究方向。

2、模板法(包括在晶体衬底或晶种上的外延生长)常被用来制备有序材料，但是在制备高质量薄膜碳材料方面的研究较少。目前薄膜碳材料的合成通常需要高温和高压的结合(高定向热解石墨，hopg)，例如cn112813496a公开了一种高定向热解石墨的制备方法，所述制备方法包括：将石墨基体首先浸泡于预处理液中，取出后晾干，然后采用化学沉积法，通入甲烷和氮气，得热解石墨板；将热解石墨板降温至700～750℃时，将其放入磁场，待温度降至100℃时，取出；将磁场处理的热解石墨板取出放置到高压高温炉内，通入惰性气体，进行热处理。该发明通过将石墨基材进行预处理，并使用化学气相沉积法制备出热解石墨，所述制备方法提高了热解石墨的取向度，但是热解温度高、能耗较大。

3、采用化学转化法促进碳材料微观结构的演变成为制备高质量薄膜碳材料的一个重要策略，其中的关键在于找到合适的催化剂和薄膜材料成型方法。

4、例如cn107601491a公开一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；将第一产物与koh在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。采用上述方法制备的石墨化碳材料用于制备正极活性物质和负极活性物质，提高锂离子电容器能量密度和功率密度，循环性能好，工作电压高。但是所述石墨化碳材料的取向度差。

5、因此，寻找适合于薄膜碳材料成形的石墨化催化剂并开发一种适用的催化石墨化方法，在宏观尺度上实现高质量石墨化薄膜的制备，在较低的能耗下得到导热和力学性能大幅提升的薄膜碳材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨化碳材料及其制备方法，所述制备方法通过引入未处理石墨烯、缺陷化处理和/或杂原子处理的石墨烯中的至少一种，能够从内至外和/或从外至内对碳基聚合物进行催化石墨化，使得石墨化层均匀分布于整个碳材料中，在较低的能耗下，提高薄膜碳材料的力学、热学和电学性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种石墨化碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)在石墨烯材料表面添加碳基聚合物，得到包含石墨烯层和聚合物层的复合膜；

5、(2)将步骤(1)得到的复合膜进行石墨化处理，得到所述石墨化碳材料；所述石墨烯材料包括未处理石墨烯、经过缺陷化处理和/或杂原子处理的石墨烯中的至少一种。

6、本发明中，所述制备方法通过引入未处理石墨烯、经过缺陷化处理和/或杂原子处理的石墨烯中的至少一种，能够促进碳基聚合物的石墨化，从内至外和/或从外至内对聚合物层进行催化石墨化，使得石墨化层均匀分布于整个碳材料中，使得所述碳材料具有优异的热学性能、力学性能和电学性能，同时可以降低石墨化处理温度。

7、优选地，所述石墨烯材料包括cvd石墨烯、氧化石墨烯或剥离得到的石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选cvd石墨烯和/或氧化石墨烯。

8、本发明中，所述cvd石墨烯指通过化学气相沉积法在基底表面生长得到的石墨烯材料；所述氧化石墨烯和剥离得到的石墨烯以溶液的形式在基底表面成膜。

9、优选地，所述基底包括金属基底或非金属基底。

10、优选地，所述金属基底的材料包括铜、铁、钴、镍或铂中的任意一种或至少两种金属的组合，优选为铜。

11、优选地，所述非金属基底的材料包括氧化硅和云母片。

12、本发明中更优选cvd石墨烯，cvd石墨烯能够增加碳材料中石墨化碳的取向度，使得碳基聚合物由内向外和/或由外向内有序取向，减少其乱序排列；而采用缺陷化与杂原子处理的cvd石墨烯能进一步增加石墨化碳的有序取向程度，提高碳材料的力学、热学和电学性能；采用小片层石墨烯，如氧化石墨烯、剥离得到的石墨烯，也能够促进碳基聚合物的石墨化，但得到的石墨化碳晶格排列相对错乱，导致碳材料的力学、热学和电学性能比cvd石墨烯催化得到的石墨化碳材料稍差，不过，氧化石墨烯和剥离得到的石墨烯具有成本低、处理方便等优势，也具有实际应用价值。

13、优选地，所述缺陷化处理和/或杂原子处理包括化学法处理、等离子体处理或臭氧处理中的任意一种或至少两种的组合，优选臭氧处理。

14、本发明中，采用化学法处理能够增加石墨烯表面的杂原子官能团和缺陷程度；采用等离子体处理在石墨烯结构中形成缺陷；采用臭氧处理能够在石墨烯结构中形成缺陷，并且实现氧的掺杂，进行化学修饰。

15、优选地，所述化学法处理的方法包括水热法、热解法或溶液法中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述化学处理的试剂包括聚(氧丙烯)二胺、h2o2、nh3、尿素或二氟化氙中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述等离子体处理的等离子气体包括氢气、氮气、氧气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述等离子体处理的时间为1～300s，例如可以为1s、2s、4s、6s、8s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、70s、80s、90s、100s、120s、140s、160s、180s、200s、220s、240s、260s、280s、300s等，进一步优选为10～50s。

19、优选地，所述等离子体处理的功率为10～50w，例如可以为10w、12w、14w、16w、18w、20w、22w、24w、26w、28w、30w、34w、38w、40w、42w、44w、46w、48w、50w等。

20、优选地，所述臭氧处理的设备为紫外臭氧清洗机。

21、优选地，所述臭氧处理的时间为1～15min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等，优选为5～10min。

22、优选地，步骤(1)所述石墨烯层的厚度为0.1～10nm，例如可以为0.1nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.32nm、0.34nm、0.36nm、0.38nm、0.4nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、9.5nm、10nm等，优选为0.3～1.0nm。

23、优选地，所述碳基聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳基乙炔、聚二乙烯苯或聚乙烯基三苯乙炔基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯腈。

24、优选地，步骤(1)所述添加的方法包括涂覆、固态贴合或液相混合中的至少一种，进一步优选为涂覆。

25、优选地，所述碳基聚合物以碳基聚合物分散液的形式进行涂覆。

26、优选地，所述碳基聚合物分散液的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

27、优选地，所述碳基聚合物分散液的固含量为1.0～10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

28、优选地，所述涂覆的方法包括旋涂。

29、优选地，所述旋涂的设备为离心匀胶机。

30、优选地，所述涂覆的转速为1000～8000r/min，例如可以为1000r/min、1500r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min等。

31、优选地，所述涂覆的时间为10～60s，例如可以为10s、20s、30s、40s、50s、55s、60s等。

32、优选地，所述聚合物层的厚度为300～400nm，例如可以为300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm等。

33、优选地，步骤(1)得到所述复合膜后还包括去除石墨烯材料基底的步骤。

34、优选地，所述去除石墨烯材料基底的方法包括通过溶液刻蚀的方法去除。

35、优选地，所述刻蚀溶液的溶质包括过硫酸铵、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述刻蚀溶液的浓度为0.1～1mol/l，例如可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l等。

37、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的设备包括加热炉。

38、优选地，步骤(2)所述石墨化处理前还包括将所述复合膜进行预热的步骤。

39、优选地，所述预热的温度为200～300℃，例如可以为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃等。

40、优选地，所述预热的时间为1～4h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。

41、优选地，所述预热在空气气氛中进行。

42、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的温度为1000～3000℃，例如可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、2000℃、2200℃、2400℃、2600℃、2800℃、3000℃等。

43、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的时间为0.1～2h，例如可以为0.1h、0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。

44、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的气氛为氩气和/或氢气。

45、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的升温速率和降温速率各自独立地为4～10℃/min，例如可以为4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.4℃/min、5.8℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min等。

46、优选地，步骤(2)所述石墨化处理的压力为101.325kpa。

47、优选地，所述制备方法包括以下步骤：

48、(1)在石墨烯材料表面涂覆碳基聚合物，得到包含厚度为0.1～10nm的石墨烯层和厚度为300～400nm聚合物层的复合膜；

49、(2)将步骤(1)得到的复合膜在温度为1000～3000℃条件下进行石墨化处理，所述石墨化处理时间为0.1～2h，得到所述石墨化碳材料；

50、所述石墨烯材料包括未处理石墨烯、经过缺陷化处理和/或杂原子处理的石墨烯中的至少一种。

51、第二方面，本发明提供一种石墨化碳材料，所述石墨化碳材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

52、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

53、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

54、本发明提供的石墨化碳材料的制备方法，在石墨烯材料表面涂覆碳基聚合物，然后进行石墨化处理，石墨烯材料作为碳基聚合物石墨化的催化剂，能够由内至外和/或由外至内对碳基聚合物层进行石墨化，使石墨化层均匀分布于整个薄膜碳材料中；并且，石墨化碳层的取向与石墨烯层相似，使得得到的碳材料的力学、热学和电学性能大幅度提高。