一种防火涂料的制作方法

本发明涉及一种防火涂料，进一步的，该防火涂料含有专用于防火材料的改性脲醛树脂，该改性脲醛树脂是利用聚丙烯酸酯对三聚氰胺改性脲醛树脂进行化学包覆改性得到。

背景技术：

1、膨胀型防火涂料主要用于钢结构防火，经济和社会的发展推动了建筑事业的发展，大型建筑如展览馆、候机楼、大型商场、体育场馆和高级宾馆及工业厂房等不断增多，并且向着大型和美观的方向发展，其主要承重构件大都是钢结构。

2、为此，钢结构的防火越来越受到人们的关注。钢材虽然属于不燃材料，但它的耐火性能远比砖石结构和钢筋混凝土结构差，随着温度的升高，钢材的机械强度会下降。当温度升高到钢材的临界温度(一般为540℃)时，其屈服应力仅为常温的40％。钢材在高温火焰直接灼烧下，只有15min的耐火极限。使用防火涂料是一种钢结构建筑防火的比较理想的方法。钢结构防火涂料涂在钢构件表面，起到防火隔热保护作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑力而导致建筑物垮塌。

3、钢结构防火涂料一般可分为厚涂型、薄涂型和超薄型，从发展趋势看，超薄型钢结构防火涂料必将最终替代厚涂型和薄涂型防火材料。薄型或超薄型防火涂料，它是一种以水性树脂为成膜物，复配可与成膜物形成涂层的膨胀阻燃剂制备而成的防火涂料。这种涂料既具有装饰性，又具备防火功能，遇火时涂层可膨胀至原厚度的几十倍以上，形成多孔炭化层保护基体不被燃烧，并具有隔热作用。

4、一般的膨胀阻燃剂通常由含磷物质(磷源)组成的催化剂、多羟基有机物(碳源)组成的成碳剂和含氮有机物(氮源)组成的发泡剂混配而成，大量添加到树脂中。氨基树脂(脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂)含有丰富的碳源和氮源，既是成碳剂又是发泡剂，可减少外加阻燃剂的添加量，以氨基树脂为成膜物制备的防火涂料和发泡性均较好。

5、氨基树脂本身为多官能团结构，室温固化后的涂层交联密度大，涂层较硬脆、柔韧性差，固化后的涂层放置不久就容易出现龟裂现象。为解决上述技术问题，cn114250023a公开了一种防火涂料及制备方法，所采取的组分的质量分数为：水性氨基树脂60％～70％、膨胀阻燃剂20％～30％和自修复微胶囊5％～10％；还另加入有与自修复微胶囊的囊芯对应的成膜助剂；所述水性氨基树脂选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂的一种或几种组合；所述膨胀阻燃剂为混配型或反应型膨胀阻燃剂；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺脲醛树脂或脲醛树脂、囊芯为水性室温自交联树脂。但该涂料制备工艺较为复杂，且防水性较差。

6、现有技术cn114213912a公开了一种多功能水性涂料及其制备方法。其中，以所述多功能水性涂料的总质量为100％计，多功能水性涂料包括以下原料组分：醋酸乙烯酯类-乙烯共聚物乳液10～30％，弹性乳液10～30％，防锈颜料2～5％，防闪锈剂1～2％，防霉防腐剂0.3～1％，硅烷偶联剂0.5～1.5％，阻燃颜填料30～40％，辅助助剂1～10％，余量水。本技术提供的多功能水性涂料，使得水性涂料同时具有防火性能、防水性能和防腐性能等。申请人采用该专利配方发现，为了克服醋酸乙烯酯类-乙烯共聚物成膜物防水性弱的问题，该配方加入了大量的弹性乳液。弹性乳液虽然会提升防水性能，但是其促进泡沫形成，并维持泡沫的稳定性和完整性的作用相对于vae乳液、脲醛树脂逊色很多，也就是使得涂料防火性能下降，因此，该配方中还需加入了高达30-40%的由季戊四醇、三聚氰胺、聚磷酸铵和钛白粉组成的阻燃颜填料来保证防火性能，这大幅度提升了涂料的成本，无法适用当前竞争激烈涂料市场。

7、而一般的脲醛树脂尤其是三聚氰胺改性脲醛树脂(muf)广泛应用于木器制造业中，用于粘合木材或作为粘合剂应用于基于木材的材料生产中，例如用于刨花板、胶合板以及各种纤维板的生产中。脲醛树脂是尿素与甲醛的反应产物。由于这种脲醛树脂的耐水性和强度较差，因此一般使用脲醛树脂改性剂对所得的脲醛树脂进行改性，以获得改性后的脲醛树脂例如常用的三聚氰胺改性脲醛树脂(muf)，这种脲醛树脂的耐水性和强度均明显高于未经改性的常规脲醛树脂。所述脲醛树脂改性剂通常为三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚溶液、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素等。例如cn102898604a公开了一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括：(1)将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍，甲醛：第一批尿素与改性剂的总量的摩尔比为1～1.7∶1；(2)将所得混合物与第二批尿素在温度为60±15℃下进行第二接触反应1～30min，甲醛：第一批尿素、第二批尿素与改性剂的总量的摩尔比为0.6～1.25∶1；(3)将步骤(2)所得混合物的ph值调至8.5～10并降温至40℃以下。其改性剂是为三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。上述脲醛树脂主要是为了改善储存稳定性，并降低甲醛释放量。上述脲醛树脂的改性，耐水性随有所提高，但是尚无法与丙烯酸树脂的耐水性相提并论，无法适应防火涂料对耐水性的要求。

8、总之，经过实际市场调研发现，目前薄型防火涂料主要采用醋酸乙烯-乙烯共聚物、聚丙烯酸酯聚合物等作为成膜物，而脲醛树脂由于可同时作为碳源和氮源，既是成碳剂又是发泡剂，一般作为辅助树脂使用，这是因为即使是改性后的酚醛树脂，其防水性不如丙烯酸酯树脂，其防火性能又与高端防火材料市场主流采用的瓦克3066乳液相比防火性能略逊色，且只能作为辅助成膜物，添加量不能过高。即使采用三聚氰胺和或异氰酸酯改性脲醛树脂，虽然它能增加防火涂料的稳定性等性能，但是防水性依旧达不到高端防火市场的要求，即使采用防水性较好的弹性乳液进行改性，防水性虽然有所进步，但是物理共混改性提高幅度有限，另外，弹性乳液量一旦过多会抑制泡沫的产生，进而影响防火性能。可见，市场上目前的脲醛树脂难以兼顾防火性和防水性，聚丙烯酸酯弹性乳液防水性虽好，但防火性不佳，以瓦克3066乳液为代表的vae乳液防火性能非常优异，但是防水型不佳，即使二者共混，防水性和防火性均有所下降。也就是说目前采用醋酸乙烯-乙烯共聚物、聚丙烯酸酯聚合物和或脲醛树脂等作为成膜物的膨胀型防火涂料，都难以同时具备优异的防火性能和防水性能。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种防火涂料，该涂料兼具优异的防火性能和防水性能，其特征在于，包含如下重量百分比的组分：醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(vae)乳液10-30％、改性脲醛树脂10-30％、可膨胀蛭石5-20％、涂料助剂和其他填料10-30％，膨胀型阻燃剂10-30％，和水5-30％；

2、其中，膨胀型阻燃剂由低分子类碳源、成炭催化剂和发泡剂组成，低分子类碳源为季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇，成炭催化剂为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、偏磷酸铵、次磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸、偏磷酸和/或正磷酸，发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、草酸铵、尿素或六次甲基四胺；其中，按照质量比，低分子类碳源、成炭催化剂和发泡剂的重量比为(1-2):(1-2)：(0.5-1.5)；

3、优选的，涂料助剂包括消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂和/或润湿剂

4、优选的，其他填料包括钛白粉。

5、优选的，其他填料包括钛白粉、立德粉或重质碳酸钙。

6、所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液选自瓦克ez 3066和瓦克ez 3112的至少一种；

7、本技术还公开了改性脲醛树脂的制造工艺，采用碱-酸-碱工艺制作，包括如下步骤：

8、（1）向反应釜中投入一定质量的甲醛溶液，加入一定量的去离子水，然后用氢氧化钠水溶液调ph至7.5～9.0，并加热到40-55℃，然后在搅拌条件下加入第一批尿素和第一批三聚氰胺，升温至85～95℃保温反应20-40min或者升温至70-75℃保温反应50-80min；

9、（2）用甲酸调节ph至5.0～5.5，升温至温度在80～95℃，继续保温反应一段时间，最后将反应物降温至65～75℃，用氢氧化钠水溶液调ph至7.0～7.5，加入第二批尿素和第二批三聚氰胺，搅拌均匀，保温反应20-40min；

10、（3）待冷却至一定温度后加入第三批尿素，在70-90℃保温反应10-40min，然后调节ph值到8.0～9.0，得到基础改性脲醛树脂；

11、（4）边搅拌边加入异氰酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯和酯类溶剂预制混合物，反应15-25min；其中，以基础改性脲醛树脂计，异氰酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯用量之和为5-10wt%。

12、（5）边搅拌边加入以基础改性脲醛树脂计5-10wt%的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)和丙烯酸酯混合物，二者质量比为（2-4）：1；

13、（6）加入引发剂溶液，并升温至50-90℃，反应0.4-3.5小时；得到改性脲醛树脂。

14、步骤（1）-（3）中，甲醛/（尿素+三聚氰胺）累计物质的量比1.05-1.15；

15、步骤（2）中，继续保温反应至体系黏度达到16～20s（涂-4杯，30℃检测）时最后将反应物降温至65～75℃；

16、步骤（4）中异氰酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯重量比为（3-5）：1

17、步骤（4）中异氰酸酯丙烯酸酯可以是异氰酸酯丙烯酸乙酯或异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯；

18、步骤（4）中酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸辛酯、乙酸正丁酯中一种或多种。

19、步骤（4）中丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；

20、步骤（5）中丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；

21、步骤（6）中引发剂为过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基中的一种或多种；

22、综上所述，本技术具有以下有益效果：

23、（1）本技术采用钛白粉作为防火涂料的填料，不仅发挥常见的着色作用，同时，还能起到催化发泡提升防火性能的作用。利用异氰酸酯改性脲醛树脂的同时，作为功能连接剂，实现了聚丙烯酸酯对脲醛树脂的化学接枝包覆改性，提升了防水性能。

24、（2）对于众多类型的丙烯酸酯单体，经过大量实验最终选择三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)，在实现了丙烯酸聚合物包覆防水的同时，同时具备发泡成碳的效果，据推测，这可能是因为其含氮的特点，避免脲醛树脂外围的氮含量过低的丙烯酸树脂抑制发泡成碳。

25、（3）步骤（4）中采用异氰酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯和酯类溶剂混合物预制混合物，一方面减少异氰酸酯丙烯酸酯与水的缓慢副反应，另外通过将异氰酸酯丙烯酸酯分散在丙烯酸酯和酯类溶剂中，避免异氰酸酯丙烯酸酯与脲醛树脂产生局部高度交联，有利于异氰酸酯丙烯酸酯的均匀包覆。最后，一同加入的丙烯酸酯在作为分散介质也增加了后续丙烯酸酯与异氰酸酯中的丙烯酸官能基团自由基共聚的反应响应速度。

26、（4）外层包覆采用三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)和丙烯酸酯复配物，避免了theicta由于其3官能团产生高度交联，分解温度会随之提高，进而与防火材料中膨胀型阻燃剂的分解脱水成碳温度不匹配，甚至会抑制早期的脱水发泡。部分丙烯酸酯明显可以降低交联密度，在提升成膜物粘结性能的同时，提升发泡性能的效果得以维持。

27、（5）异氰酸酯丙烯酸酯的用量应当适当，如果过少，包覆效果欠佳，同时提升防水效果和防火性能的作用不足，如果过多，异氰酸酯会大量消耗脲醛树脂内部的氨基甚至羟基，而羟基含量决定这脲醛树脂的脱水和成泡速率。因此，异氰酸酯丙烯酸酯的用量应当适当。

28、实施例

29、实施例1 改性脲醛树脂a制备

30、改性脲醛树脂采用碱-酸-碱工艺制作，包括如下步骤：

31、（1）向反应釜中投入一定质量4.05kg（48.6摩尔）的甲醛溶液(36%)，加入一定量的去离子水，然后用30%氢氧化钠水溶液调ph至8.0，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入第一批尿素0.8kg和第一批三聚氰胺0.315kg，升温至95℃保温反应30min；

32、（2）用浓度为10重量％的甲酸调节ph至5.0，升温至温度在95℃，继续保温反应至体系黏度达到18s（涂4杯，30℃检测），最后将反应物降温至70℃，用氢氧化钠水溶液调ph至7.0，加入第二批尿素1.0kg和第二批三聚氰胺0.315kg，搅拌均匀，保温反应30min；

33、（3）待冷却至一定温度后加入第三批尿素0.6kg，在70℃保温反应20min，冷却至40℃，然后调节ph值在8.0，得到基础改性脲醛树脂；

34、（4）边搅拌边加入以脲醛树脂计5wt%异氰酸酯丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯混合物0.354kg和乙酸乙酯0.708kg，异氰酸酯丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯质量比为4:1。

35、（5）加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)和丙烯酸乙酯（0.354kg），质量比为2：1

36、（6）加入引发剂溶液，并升温至70℃，反应2小时得到改性脲醛树脂。

37、实施例2 制备改性脲醛树脂b

38、在实施例1的基础上，在步骤（5）中，将质量比为2：1三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)和丙烯酸乙酯的混合物全部替换为丙烯酸乙酯，其他制备步骤相同，得到改性脲醛树脂b。

39、实施例3 制备改性脲醛树脂c

40、在实施例1的基础上，在步骤（5）中，将质量比为2：1三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta)和丙烯酸乙酯的混合物全部替换为theicta，其他制备步骤相同，得到改性脲醛树脂c。

41、实施例4 制备改性脲醛树脂d

42、在实施例1的基础上，在步骤（4）中，将异氰酸酯丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯混合物0.354kg和乙酸乙酯全部替换为0.354kg异氰酸酯丙烯酸乙酯，其他制备步骤相同，得到改性脲醛树脂d。

43、实施例5 制备改性脲醛树脂e

44、在实施例1的基础上，省略步骤（4）-（6），同时，在基础改性脲醛树脂中加入3.54kg的丙烯酸树脂弹性乳液（固含量为20%）,高速搅拌20分钟，得到改性脲醛树脂e

45、实施例6 制备改性脲醛树脂f

46、在实施例1的基础上，省略步骤（4）-（6），直接得到基础改性脲醛树脂f。

47、实施例7 防火涂料的制备

48、按照重量百分比，将可膨胀蛭石6％、涂料助剂和填料12％，膨胀型阻燃剂24％，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(vae)乳液20％、改性脲醛树脂20％和自来水18％在高速分散机中以1000转/分钟进行搅拌得到防火涂料，通过采用实施例1-6制备得到的防火涂料a、b、c、d、e、f从而得到防火涂料a、b、c、d、e、f。其中，vae乳液为ez 3066，消泡剂0.4%，流平剂0.3%，增稠剂0.3%，分散剂0.5%，防腐剂0.5%，钛白粉10%。膨胀型阻燃剂包括季戊四醇6%，聚磷酸铵12%，三聚氰胺6%。

49、耐火性能检测试验

50、将实施例7制备得到的用于钢结构的水性防火涂料喷涂在钢板上，使得涂层的厚度为3±0.1mm；表干12h后，参照gb14907-2018中所述的隔热效率偏差的测试方法来测试涂料的耐火极限，测试实施例7制备得到的用于钢结构的水性防火涂料的耐火极限，测试结果见表1。按照标准gb 14907-2018《钢结构防火涂料》对本实施例涂料进行测试，其结果如表1所示。

51、耐水性测试

52、按照gb14907-2018标准，使用石蜡和松香（质量比为1：1）熔融态混合物将试样封边，封边宽度不得小于5mm，待混合物完全固化后继续养护24小时；测试时将试件全部浸泡于盛有自来水得容器中。实验期间应该观察记录试件表面防火涂层得外观情况，直至达到规定得实验时间（24h），同时，为对比不同涂层耐水性差异，记录涂层出现起层、发泡、脱落现象时经过时间。

53、表1防火涂层耐火性和耐水性测试

54、 涂料 耐火时间/min 耐水性（》24小时 涂层无起层、发泡、脱落现象泡水实验） 泡沫碳层强度、均匀性和粘附力评价 防火涂料a 152 合格（28h） 强度高、均匀 防火涂料b 122 合格（28h） 强度高、均匀 防火涂料c 131 合格（28h） 强度高、均匀 防火涂料d 135 合格（27h） 强度高、均匀 防火涂料e 102 24h涂层出现脱落（12小时） 强度一般、不均匀，易脱落 防火涂料f 121 24h涂层出现脱落（8小时） 强度一般、不均匀，易脱落

55、表1中可以看出，本发明水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的耐火性能和耐水性能较好。