一种用于氨气吸附的功能化UiO-66的制备方法与流程

本发明具体涉及一种用于氨气吸附的功能化uio-66的制备方法，属于有毒有害气体吸附净化领域。

背景技术：

1、氨气是一种典型的具有污染性和强腐蚀性的碱性气体，对人体和环境都有极大的危害。同时作为一种无碳排放的氢能源载体，开发高效的储氨技术来载氢是有效降低二氧化碳排放的手段，对实现“双碳”目标具有重要意义。近年来，金属-有机骨架材料(mofs)作为一种极具潜力的有毒有害气体吸附净化材料，受到了人们的广泛关注。其中，锆基mofs因其zr-o键的稳定性而被广泛应用于各种小分子气体分离，尤其是在氨气吸附方面，可以有效降低具有孤对电子的氨对金属与配体之间的配位键的攻击，保持结构的稳定。

2、在mofs合成中，选取带有官能基团的有机配体能够原位合成具有独特功能的mofs。功能化的mofs材料可利用不同官能团的性质应用到不同方面，但制备过程中存在结晶性不好，产物不稳定等问题。此外，doi为10.1016/j.ces.2014.08.050的文章研究表明当uio-66引入大型官能团功能化后，体积较大的表面基团会堵塞骨架中的小空隙，导致材料的孔隙率降低，比表面积减小。针对这些问题，许多研究者利用缺陷工程来提高材料的孔隙率和吸附位点，例doi为10.1039/d2en01035f文章通过竞争配位制备出一系列分级多孔的mofs材料，但介孔和大孔结构在某些气体吸附分离过程中会导致选择性降低。因此在改善官能团化锆基mofs比表面积和孔隙率的同时，提高材料的结晶度、制备稳定性以及保持合适的孔笼，是提高气体吸附分离的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提高功能化uio-66的孔隙率、比表面积及合成稳定性的同时保持超微孔结构，以解决上述问题，从而提高功能化uio-66在氨气吸附分离方面的应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高产率、高结晶度，具有较大比表面积和超微孔结构的uio-66-(oh)2金属有机框架材料的制备方法。所述材料由氯化锆、2,5-二羟基对苯二甲酸为原材料，乙酸和dmf为溶剂，加入不同含量的苯甲醇和甲酸，两者协同作用调控结晶速率和配位环境，再用盐酸除去不稳定配体后得到目标产物。

4、具体制备方法包括以下步骤:

5、步骤1，将氯化锆、2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸分散在dmf中，磁力搅拌30min至固体完全溶解；

6、步骤2，在上述溶液中加入少量苯甲醇和甲酸，超声处理10～30min使溶剂分散均匀，然后将混合溶液在100～150℃下进行溶剂热反应；

7、步骤3，待反应降至室温，倒掉上清液，获得的固体材料用盐酸和dmf混合溶液浸泡1～6h，经过dmf和甲醇分别洗涤3～6次，离心、真空干燥后得到uio-66-(oh)2；

8、优选的，步骤1中氯化锆、2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1:1：40；氯化锆和dmf的摩尔比为1:250；

9、优选的，步骤2中氯化锆和苯甲醇的摩尔比为1:20；氯化锆和甲酸的摩尔比1:10；

10、优选的，步骤2中超声处理时间为20min；

11、优选的，步骤2中溶剂热反应温度为120℃；保温时间为24h；

12、优选的，步骤3中混合溶液体积为50ml；盐酸的体积百分比为10％；浸泡时间为2h；

13、优选的，步骤3中dmf和甲醇分别洗涤3次；在60℃下真空干燥12h；

14、最后能够以78wt％以上的收率获得uio-66-(oh)2金属有机框架材料。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、(1)本发明通过低级醇和单羧酸配体的协同作用，制备出结晶度高、产物稳定，有利于大规模生产和制备的功能化uio-66；

17、(2)本发明能够改善由于引入大型官能团功能化而堵塞骨架中的小空隙问题，提高材料的比表面积和孔隙率的同时保持超微孔结构；

18、(3)本发明制备方法简单、节能环保，能够有效提升氨气吸附性能且具有优异的吸附选择性。

技术特征：

1.一种用于氨气吸附的功能化uio-66的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述超声处理的时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述溶剂热反应的温度为100-150℃，保温时间为12-36h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述固体材料用包括酸和dmf的溶液浸泡的时间为1-6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，dmf和甲醇洗涤次数为3-6次。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为8-24h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的功能化uio-66。

10.权利要求9所述的功能化uio-66在常温常压下对浓度为1000ppm-1000000ppm的氨气的吸附分离方面的应用。

技术总结本发明公开了一种用于氨气吸附的功能化UiO‑66的制备方法，属于有毒有害气体吸附净化领域。通过在前驱体中引入少量低级醇和单羧酸配体进行超精细调控，两者协同作用能够有效稳定前驱体，调控MOFs成核与生长之间的平衡，使材料结晶度更高、产物更稳定。在此基础上，用酸洗脱不稳定配体后，提高材料孔隙率和比表面积的同时还保持原有的超微孔结构(0.6nm)，这阻碍了对于较大的气体如N<subgt;2</subgt;和CO<subgt;2</subgt;的吸附，展现出对NH<subgt;3</subgt;优异的吸附选择性。此发明制备的功能化UiO‑66材料不仅具有较大的比表面积、较高的氨气吸附性能，而且制备工序简单，产物稳定、结晶性好，易于工业化。技术研发人员：董海峰,陈琳,王彦受保护的技术使用者：惠州市绿色能源与新材料研究院技术研发日：技术公布日：2024/11/14