一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶及其制备方法与应用

本发明涉及有机材料制备，尤其涉及一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是一类主链含有酰亚胺基团的大分子聚合物，主链包含五元杂环和芳香环，其分子链刚性强，且具有芳香环的高共轭效应。由于这些独特的结构特点，pi展现出卓越的性能，如高机械强度、热稳定性和低热导性等。pi气凝胶是一种由聚合物分子链构成的立体多孔结构材料，融合了聚酰亚胺和气凝胶两者的突出特性，因此气凝胶兼具高机械强度和低热导率等优点，但其依然存在收缩率高，孔道结构不可控，从而导致气凝胶结构坍塌，无法制备出高孔隙率气凝胶。

2、现有技术中通过添加纤维提高pi气凝胶的交联度与力学性能，如公开号为cn112830760 a的中国发明专利，涉及的是sio2气凝胶与纤维之间的复合，在sio2初态凝胶表面与每层纤维预制件表面之间加入偶联剂，实现了sio2颗粒在纤维表面的有效复合，但是在纤维内部无法有效复合sio2颗粒，且sio2颗粒本身是易碎的，在实际应用过程中，存在因sio2颗粒破碎脱落致使保温失效的问题。这也是无机气凝胶区别于有机气凝胶的关键所在。有机气凝胶柔韧，弹性好，有一定的拉伸强度。公开号cn 113717429 a虽均制备了芳纶纤维复合聚酰亚胺气凝胶材料，二者之间不需要偶联剂即可实现氢键的构建，但制备过程中没有涉及其他耐高温的无机纤维，如硅酸铝纤维、石墨纤维、超细高硅氧纤维、硅酸铝陶瓷纤维、石炭纤维、玻璃纤维、多晶莫来石纤维、高纯石英纤维、玄武岩纤维或多晶氧化铝纤维等。在没有偶联剂的情况下，无机纤维与聚酰亚胺之间难以形成良好的界面构建，进而无法获得兼具高强度、高孔隙率的聚酰亚胺/纤维复合气凝胶。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶及其制备方法与应用，通过法简单、高效的制备方法，提升pi气凝胶的机械性能，并降低其收缩率，制备出一种兼具高强度、高孔隙率的聚酰亚胺/纤维复合气凝胶。

2、为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将纤维溶解在有机溶剂中，然后加入偶联剂，搅拌得到纤维溶液；

5、s2：将二胺溶解在有机溶剂中，然后加入二酐，搅拌形成前驱体溶液；

6、s3：将s1中纤维溶液与s2中前驱体溶液混合，形成混合溶液；

7、s4：向s3中的混合溶液中，依次加入交联剂、催化剂和脱水剂进行反应，干燥后得到pi/纤维湿凝胶；

8、s5：将s4中pi/纤维湿凝胶进行梯度溶剂置换；

9、s6：将s5中梯度溶剂置换后的pi/纤维湿凝胶进行co2超临界干燥，即得聚酰亚胺/纤维复合气凝胶。

10、在一些其他实施方式中，步骤s1中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或者n,n-二甲基甲酰胺；

11、所述纤维为莫莱石纤维、硅酸铝纤维、石墨纤维、超细高硅氧纤维、硅酸铝陶瓷纤维、石炭纤维、玻璃纤维、高纯石英纤维、玄武岩纤维或多晶氧化铝纤维、芳纶纤维或聚酰胺纤维；

12、所述偶联剂为硅烷偶联剂；

13、优选的，所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-792或kh-151。

14、在一些其他实施方式中，步骤s1中，所述有机溶剂、纤维、偶联剂的用量比例为(1-20)ml:(0.5-2.0)g:(0.5-0.25)ml。

15、在一些其他实施方式中，步骤s2中，所述二胺为对苯二胺，2,2-二氨基联苯胺或4,4-二氨基二苯醚中的一种或多种；

16、所述二酐为联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或两种；

17、所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺；

18、优选的，所述有机溶剂、二胺、二酐的用量比例为(1-20)ml：(0.5-1.0)g：(1.0-1.5)g。

19、在一些其他实施方式中，步骤s4中，所述交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯或1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯；

20、所述催化剂为吡啶或喹啉、三乙胺或异喹啉；

21、所述脱水剂为醋酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐或丁二酸酐。

22、在一些其他实施方式中，步骤s4中，

23、所述交联剂、催化剂、脱水剂的用量比例为(0.01-0.025)g：(2-5)ml：(3-10)ml。

24、在一些其他实施方式中，步骤s5中，所述梯度溶液置换的具体步骤为：

25、(1)在70-90wt.％n-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液浸泡12-48h；

26、(2)在20-50wt.％n-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液浸泡12-48h；

27、(3)在乙醇溶液中浸泡12h-48h。

28、在一些其他实施方式中，步骤s6中，所述co2超临界干燥的条件为：温度为40～60℃；优选的，所述温度为45～55℃；

29、干燥压强为8-10mpa；优选的，所述干燥压强为8-8.5mpa；

30、干燥时间为6～8h。

31、第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶采用第一方面所述的制备方法制得，所述聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的拉伸强度为0.9-1.87mpa，收缩率为4-9.2％；孔隙率为83-91％。

32、第三方面，本发明提供了第二方面所述聚酰亚胺/纤维复合气凝胶在保温隔热、油水分离、压力传感、电磁防护中的应用。

33、从上述技术方案可以看出，本发明取得了以下有益效果：

34、(1)本发明将纤维与pi气凝胶通过化学键进行复合，纤维能够降低pi气凝胶的高收缩性，提高pi气凝胶的孔隙率、机械性能和高温热稳定性；同时，纤维作为填料加入能打断聚酰亚胺连续相，形成界面热阻，从而大幅度降低复合材料的导热系数；纤维在pi中进行填充，提高气凝胶的孔隙率，大幅度降低了pi的高收缩性。

35、(2)本发明制备的纤维/聚酰亚胺复合气凝胶具备高机械性能、高孔隙率等优点，所述聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的拉伸强度为0.9-1.87mpa，收缩率为4-9.2％；孔隙率为83-91％。同时，聚酰亚胺气凝胶的本征性能并未受到明显影响。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或者n,n-二甲基甲酰胺；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂、纤维、偶联剂的用量比例为(1-20)ml:(0.5-2.0)g:(0.5-0.25)ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述二胺为对苯二胺，2,2-二氨基联苯胺或4,4-二氨基二苯醚中的一种或多种；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述交联剂为1,3,5-苯三甲酰氯或1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯；

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述梯度溶液置换的具体步骤为：

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述co2超临界干燥的条件为：温度为40～60℃；优选的，所述温度为45～55℃；

9.一种聚酰亚胺/纤维复合气凝胶采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，其特征在于，所述聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的拉伸强度为0.9-1.87mpa，收缩率为4-9.2％；孔隙率为83-91％。

10.一种权利要求9所述聚酰亚胺/纤维复合气凝胶在保温隔热、油水分离、压力传感、电磁防护中的应用。

技术总结本发明涉及有机材料制备技术领域，尤其涉及一种高孔隙率高强度的聚酰亚胺/纤维复合气凝胶的制备方法。本发明通过将纤维作为填料，将其与聚酰胺酸充分混合，从而将混合溶液放置在水浴中交联，倒掉溶液，然后将湿凝胶通过梯度溶剂置换得到乙醇浸泡的聚酰亚胺/纤维复合PI湿凝胶，最后通过CO<subgt;2</subgt;超临界干燥获得具有良好机械性能和低收缩率的聚酰亚胺/纤维复合气凝胶。该制备方法简单高效，具有大规模工业化应用前景。技术研发人员：赵新富,苏梦晴,伊希斌,于诗摩,刘晓婵,张晶,刘思佳,袁志鹏受保护的技术使用者：山东省科学院新材料研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/14