一种高倍率石墨烯硬碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于石墨类硬碳材料，特别涉及一种高倍率石墨烯硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有高电压、高比能量和循环寿命长等优点，近年来已应用到电子消费产品、电动汽车、智慧医疗等多个领域。锂离子电池主要由正极、负极和隔膜组成，其中，正负极材料以及隔膜都会对锂离子电池的电化学性能产生至关重要的影响。

2、随着锂离子电池对功率密度、能量密度及其寿命要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有较高的比容量、快速充放电性能及其大的层间距。其中，硬碳材料是一种难以石墨化的无定型碳，具有较大的层间距、低的膨胀性以及较高的比表面积，作为锂离子电池负极材料结构稳定，使用寿命长，且具有良好的倍率性能，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求。其中，生物质碳作为硬碳的前驱体，具有高比容量、来源丰富、成本低、丰富的活性位点等优点。但是，生物质碳表面的孔洞容易吸附空气中的水分和氧气，形成易与锂离子反应的各种c-h官能团，降低锂离子电池的首次充放电效率和比容量。

3、为满足锂离子电池的性能需求，研究者们通常会对硬碳材料进行改性。例如公开号为cn102820455a的专利公开了一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法，在硬碳负极材料中掺杂了硅和磷提升了材料的比容量，但是由于硅和磷自身材料的特性，对锂离子电池的倍率性能改善不大。再如公开号为cn106206047a的专利申请在硬碳材料中添加石墨烯颗粒，制备的硬碳复合材料具有良好的导电性和较高的功率密度。然而该专利是在硬碳材料中直接添加石墨烯颗粒，这种方法得到的改性材料中石墨烯颗粒片层与硬碳材料未形成优势结构搭配，石墨烯颗粒片易堆积，因此，需要选择更优异的方法制备硬碳复合材料。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种高倍率复合硬碳材料及其制备方法，以解决现有的硬碳材料对锂离子电池的倍率性改善效果差的问题。

2、本方案中的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料，所述石墨烯硬碳材料是以天然椴木为碳源，煅烧制备得到生物质硬碳材料，再通过等离子体增强化学气相沉积法生成均匀、致密的纳米片状石墨烯，将生成的纳米片状石墨烯负载到生物质硬碳表面而得。

3、本发明所述一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将椴木在碱性液体中水浴一定时间后，洗涤至中性，再干燥；

5、s2、干燥后的椴木在氮气保护下煅烧制备生物质硬碳材料；

6、s3、通过等离子体增强化学气相沉积法生成纳米片状石墨烯，将生成的纳米片状石墨烯负载到s2的生物质硬碳材料表面得到所述的石墨烯-硬碳复合材料。

7、进一步，s1的具体操作如下：

8、s1-1、将椴木进入2～3mol l-1的naoh和0.2～0.4mol l-1的na2so3混合溶液中，100℃的水浴反应3～5h，然后用去离子水洗涤至中性；

9、s1-2、将椴木放入ph为8～10、浓度为1～3％的h2o2溶液，在100℃水浴中反应1～6h，反应结束后将所得椴木用去离子水洗涤至中性，在100℃～120℃条件下干燥8～10h。

10、进一步，s2中煅烧温度为800～1000℃，煅烧为2～4h。

11、进一步，s2的升温程序：以2～5℃ min-1的加热速率升温至520℃，n2流量为80～100sccm，保温1～2h，然后以5～8℃ min-1的加热速率升温至800～1000℃，保温1～2h。

12、进一步，s3的具体步骤如下：

13、s3-1、将制得的生物质硬碳材料置于石英管中，在氩气氛围中加热到1000℃；

14、s3-2、通入ch4气体，在1000℃下保持15～30min，反应结束后在氩气气氛下自然冷却至室温。

15、进一步，s3-1中氩气的流量为80～100sccm；s3-2中所述ch4流量为20～50sccm。

16、本发明的有益技术效果是：本专利以天然椴木为碳源，通过煅烧的方法制备生物质硬碳材料，合成具有生物质硬碳具有丰富的微-介孔结构和丰富的比表面积。采用等离子体增强化学气相沉积方法，通过ch4在高温下热解生成石墨烯纳米片直接负载在生物质硬碳表面，石墨烯与硬碳之间有着良好的结合强度，且石墨烯的加入提高了材料的导电率，有效改善了复合硬碳的首次库伦效率和倍率性能。改善后的硬碳复合材料的首次放电比容量从324.3mah g-1提升到了609.7mah g-1，首效提升至75.2％。在10c大倍率下，改善后的硬碳复合材料的放电比容量仍有126mah g-1，提升了3.7倍。

技术特征：

1.一种高倍率石墨烯硬碳复合材料，其特征在于：所述石墨烯硬碳材料是以天然椴木为碳源，煅烧制备得到生物质硬碳材料，再通过等离子体增强化学气相沉积法生成纳米片状石墨烯，将生成的纳米片状石墨烯负载到生物质硬碳表面而得。

2.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：s1的具体操作如下：

4.根据权利要求2所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：s2中煅烧温度为800～1000℃，煅烧为2～4h。

5.根据权利要求4所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：s2的升温程序：以2～5℃ min-1的加热速率升温至520℃，n2流量为80～100sccm，保温1～2h，然后以5～8℃ min-1的加热速率升温至800～1000℃，保温1～2h。

6.根据权利要求2所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：s3的具体步骤如下：

7.根据权利要求6所述的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：

技术总结本方案公开了石墨类硬碳材料技术领域的一种高倍率石墨烯硬碳复合材料及其制备方法，以天然椴木为碳源，煅烧制备得到生物质硬碳材料，再通过等离子体增强化学气相沉积法生成纳米片状石墨烯，将生成的纳米片状石墨烯负载到生物质硬碳表面而得。本发明合成具有生物质硬碳具有丰富的微‑介孔结构和丰富的比表面积。采用等离子体增强化学气相沉积方法，通过CH<subgt;4</subgt;在高温下热解生成石墨烯纳米片直接负载在生物质硬碳表面，石墨烯与硬碳之间有着良好的结合强度，且石墨烯的加入提高了材料的导电率。技术研发人员：刘富亮,田文燕,石斌,罗凤兰,班宵汉,周雄,胡锦飞,刁思强,陈安国,李一帆,胡洪瑞,田洪松,陈晓涛受保护的技术使用者：贵州梅岭电源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14