一种固体酸催化剂以及半乳糖的制备方法与流程

本发明涉及半乳糖制备，特别是涉及一种固体酸催化剂以及半乳糖的制备方法。

背景技术：

1、在有机化学领域、催化反应领域以及糖类化学领域，半乳糖是一种重要的单糖，广泛应用于食品、医药、化工等行业。传统半乳糖制备工艺主要采用液态酸催化剂，如硫酸、盐酸等，这些催化剂虽然可以有效地催化反应，但存在回收困难、环境污染严重、生产成本高等问题。此外，液态酸催化剂的使用还会伴随着有害废水和废气的产生，还会进一步威胁人类健康。为了配合液态酸催化剂的使用回收，还需要大量的溶剂和辅助材料来配合使用。

2、如cn108726766b中国发明专利公开了一种催化剂生产废水的处理方法，该催化剂生产废水含有nh4+、so42-、cl-和na+，通过预先将待处理废水的ph值调节至特定的范围后，再利用mvr蒸发装置进行蒸发分离得到含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的浓缩液和较浓氨水，然后再利用低温处理使浓缩液中硫酸钠的溶解，氯化钠进一步结晶析出，得到氯化钠结晶。然后再利用多效蒸发装置再次进行蒸发得到含硫酸钠晶体的浓缩液和较稀氨水，得到硫酸钠结晶。该方法可以分别得到高纯度的氯化钠和硫酸钠，避免了混盐处理和再利用过程中的困难，同时完成分离氨和盐的过程，并且采用热交换方式同时使废水升温和含氨蒸汽降温，合理利用蒸发过程中的热量，节约能源，降低废水处理成本，废水中的铵以氨水的形式回收，硫酸钠和氯化钠分别以晶体形式回收。可见，液相催化剂的回收难度高，且回收成本高，不利于环境保护。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂的制备方法，本发明利用三氧化二铁交联硅原子并混入sb2o3制得用于负载硫酸根的多孔骨架，制得结构稳定的固体酸，有效提升半乳糖的催化率。

2、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将fe2o3溶于硫酸形成fe2(so4)3溶液；

4、s2、将固相sio2加入步骤s1所得硫酸铁溶液中，固相的sio2和fe2(so4)3溶液在旋转搅拌下升温至fe2(so4)3与水反应生成fe2o3和硫酸；恒温条件下，生成的fe2o3与sio2混融的同时，硫酸与fe2o3/sio2形成fe2o3/sio2-so3固体酸；

5、s3、向步骤s2所得的sio2/fe2o3-so3固体酸加入固态sb2o3，旋转搅拌，升温至混合物为熔融状态，fe2o3、sio2和sb2o3互融，得到sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸；

6、s4、煅烧得目标固体酸催化剂。

7、优选s1中fe2o3与硫酸的摩尔比是1：（3.5至3.8）。s1中加入硫酸溶解一定量的fe2o3，配合与s2中加入氧化硅的混合，以氧化硅作为骨架有效分散与硫酸根形成酸中心的fe2o3，其中氧化铁负载硫酸根形成固体酸的机理为硫酸根在氧化铁表面配位吸附，使fe-o键上的电子云强度偏移，增加了l酸中心的产生；配合后续的干燥和焙烧，催化剂中的结构水发生离解吸附产生质子酸。

8、优选s2中fe2o3与sio2的摩尔比为1：（0.3至0.5）。本发明中以氧化硅作为负载以及分散氧化铁的骨架，氧化铁与氧化硅在高温下混融，铁与硅与氧形成相互交叉结构，从而在稳定结构的同时提升氧化铁的分散程度。

9、优选步骤s2中恒温温度为337℃；升温速度为5℃/min至10℃/min。升温过程中，硫酸铁与水先形成氧化铁与硫酸，重新生成的氧化铁与氧化硅混融，硫酸在其沸腾温度下更易于氧化物发生吸附作用形成sio2/fe2o3-so3；本发明中使用的酸过量，保证所得产物充分负载硫酸根。

10、优选步骤s3中fe2o3、sio2和sb2o3互融的保温温度为700℃，升温速度为5℃/min至10℃/min，氮气保护。700℃高温下，三种氧化物混融，最外层电子之间穿插，得到sio2/fe2o3/sb2o3，在步骤s2中吸附在氧化铁表面的硫酸根通过氧化铁存在于sio2/fe2o3/sb2o3结构中，避免了三氧化二锑与硫酸直接相融，同时有效提升了所得固体酸催化剂的孔径和比表面积。

11、优选步骤s3中fe2o3与sb2o3的摩尔比为1：（0.1至0.3）。

12、优选将步骤s3所得的sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸置于浸入硫酸，低温搅拌浸泡，过滤得到补充硫酸根的固体酸。步骤s3中的高温会使部分硫酸根流失，因此经过高温混融制得sio2/fe2o3/sb2o3-so3需要经过再次低温下浸入硫酸补充硫酸根，避免sb2o3与酸反应，从而在半乳糖的制备过程中充分利用本发明所得固体酸催化剂的多孔和结构稳定的特性。

13、本发明的另一目的在于提供一种使用本发明制备的固体酸催化剂制备半乳糖的方法，本发明以乳糖为原料使用sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸催化剂，结构稳定，直接过滤有效分离固体酸催化剂，且本发明制得的固体酸催化剂可回收活化，可反复使用，催化效率稳定。

14、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种使用本发明制得的固体酸催化剂制备半乳糖的方法，将乳糖和所述固体酸催化剂加入至反应容器中反应；反应结束后过滤固体酸催化剂，得半乳糖转化液。

15、优选sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸催化剂的活化方法包括以下步骤：

16、s11、将过滤回收的固体酸催化剂加入至质量分数为68%的硫酸中，低温浸泡，振荡；

17、s12、过滤sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸；

18、s13、300℃煅烧得可投入乳糖制备的sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸催化剂。

19、本发明将催化效率降低的sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸催化剂重新投入至硫酸溶液中利用fe-o键吸附硫酸根，从而再次活化为催化效率高的固体酸催化剂。

20、通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

21、本发明提出了一种用于催化乳糖转化为半乳糖的sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸催化剂的制备方法，先将fe2o3溶于硫酸形成fe2(so4)3溶液，而后在加热的条件下fe2(so4)3与水反应生成fe2o3，生成的fe2o3与sio2混融，硫酸随着fe2o3与sio2通过固态反应形成sio2/fe2o3-so3固体酸；之后向sio2/fe2o3-so3固体酸加入固态sb2o3，旋转搅拌，升温至混合物为熔融状态，fe2o3、sio2和sb2o3互熔，三种氧化物最外层电子之间穿插，得到sio2/sb2o3/fe2o3-so3固体酸；本发明所得固体酸催化剂以sio2/sb2o3/fe2o3为载体，其中fe2o3用于配位吸附硫酸根，硅具有交联作用，铁与硅与氧形成相互交叉结构，从而在稳定结构的同时提升氧化铁的分散程度。锑的分子半径大，载体中混入三氧化二锑，得到孔隙率大的载体，更有利于负载酸根，因此本发明所得固体酸催化剂结构稳定酸性强，应用于以乳糖为原料制备半乳糖的生产，充分利用固体酸催化剂的超强酸物性，配合所得固体酸催化剂的多孔结构以及大的比表面积，有效提升固液接触面积，因此转化效率显著提升，分离速率显著提升。