一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料及其制备方法

本发明属于高分子合成领域，涉及一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料的合成及改性制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺，又称为尼龙，是一种热塑性聚合物，其主链上含有酰胺基(-co-nh-)重复结构单元。聚酰胺具有许多优异的性能，如较高的结晶度、表面硬度大、耐磨耗、摩擦系数小、自润滑性、吸震和消音性等。但不同的聚酰胺聚合物性能各异，优缺点明显，所以工业上为了得到性能更为优异的聚酰胺材料，通常会对聚酰胺进行物理或化学改性以达到更佳的使用效果。对聚酰胺的共聚是一种常用的化学改性方法，通过分子结构设计，根据目标聚合物的化学结构选择合适的共聚单体，得到具有期望性能的材料。考虑到可持续发展，使用生物基原料作为共聚物更有意义。对于聚酰胺而言，酰胺键的密度和分子中烷基链的长度对其性能的影响至关重要。总的来说，增加酰胺键的密度会使分子间氢键相互作用和分子极性增强，从而导致更高的吸水率和更完美的结晶。此外，较长的烷基链会提高分子链的柔韧性，增强材料的延展性和可塑性。

2、近年来，随着电子电器、新能源汽车、led等行业的快速发展，市场上将聚酰胺材料应用到高性能产品的需求量大大增加，特别是高性能聚酰胺材料。目前，有关在分子链中添加含萘环单体的半芳香族长碳链生物基共聚聚酰胺材料尚未报道。因此，利用萘环结构的二酸/二酯与生物基的长碳链二胺/二酸共聚得到聚酰胺是一种有效的途径。在得到的聚酰胺中，主链含有十个亚甲基的萘环聚酰胺熔点可以高达313.30℃，也可以低至164，50℃，热性能应用范围十分广范。在不影响使用性能的前提下，对含萘环聚酰胺进行共聚改性，提高材料的延展性和材料的可塑性具有极其重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于合成一种新型的含萘环生物基聚酰胺共聚材料，具有宽熔点范围。

2、本发明的另一个目的是提供上述一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料，其特征在于，该材料包括以下组分原料：100摩尔份的萘环结构二酸/二酯与生物基长碳链二元酸，其中萘环结构二酸/二酯为20-90份，其余为生物基长碳链二元酸；

4、100-102摩尔份的生物基长碳链二元胺；

5、0.3-0.5质量份的催化剂；

6、0.3-0.5质量份的成核剂；

7、50-200质量份的去离子水；

8、所述萘环结构二酸/二酯为1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯中的一种；

9、所述生物基长碳链二元酸为十二烷二酸、癸二酸、十四烷二酸的一种；

10、所述生物基长碳链二元胺为癸二胺、十二烷二胺、十四烷二胺的一种；

11、所述催化剂为次亚磷酸钠、亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或几种与氯化亚锡的组合；

12、所述成核剂为碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉中的一种。

13、本发明还提供了上述一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料的制备方法，包括以下步骤：

14、步骤一，按上述组分称取萘环结构二酸/二酯、生物基长碳链二元酸、生物基长碳链二元胺、催化剂、成核剂、去离子水于高温高压反应釜中，密封高温高压反应釜，启动搅拌装置，并在反应釜中充入惰性气体以置换其中残留的空气，重复置换气体5-10次，置换完成后在反应釜内保留0.1-0.5mpa的惰性气体作为保护气体；

15、步骤二，在各组分投料混合完成后，高温高压聚合反应釜加热升温至70-90℃，搅拌速率为200-300r/min，并保持该温度2-3h,直至完全反应形成聚酰胺盐；

16、步骤三，保温结束后，高温高压聚合反应釜继续加热，持续搅拌，待反应釜内压力达到1.5-2.5mpa后通过释放溶剂体系使反应釜内处于恒压状态，待反应釜内温度继续升至240-280℃后保持2-3h，将反应釜在1.5-3h内卸压至常压，降低搅拌转速为10-50r/min，此时控制釜内温度在240-280℃保持2-3h，然后保持温度不变，抽真空至-0.1mpa保持1h后得到聚酰胺预聚物；

17、步骤四，将步骤三所得的聚酰胺预聚物磨成0.1-1mm的粉末后进行固相缩聚，抽真空压力至-0.1mpa,温度设置比预聚物熔点低20-30℃，8-12h后获得聚酰胺聚合物。

18、步骤一所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的一种；优选的，所述惰性气体为氮气。

19、本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

20、(1)本发明所述部分含萘环长碳链聚酰胺具有300℃以上的熔融温度，具有耐高温特性，且目前未实现产业化，相关研究报道相对较少，具有很高的研究价值和广阔的研究前景，并且有望在未来实现产业化。

21、(2)本发明所述的共聚物的熔点会随着长碳链脂肪族聚酰胺含量的改变而改变，可根据具体需要在一定范围内设计聚酰胺材料的熔点，熔点范围大，热性能应用范围广泛。含萘环聚酰胺与生物基长碳链聚酰胺的共聚降低了材料的熔融温度，但使其延展性得到改善，得到断裂伸长率更优异的材料。

22、(3)本发明采用的催化剂为多种催化剂协同催化，效率更高；且聚合溶剂为经济实惠、绿色环保的去离子水。

技术特征：

1.一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料，其特征在于，该材料包括以下组分原料：

2.根据权利要求1所述一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的一种。

技术总结一种含萘环生物基聚酰胺共聚材料，属于高分子合成领域，原料由萘环结构二酸/二酯、生物基长碳链二元酸、生物基长碳链二元胺、催化剂、成核剂、去离子水组成，本发明还公开了上述共聚物材料的制备方法。本发明合成的含萘环的聚酰胺熔点范围大，热性能应用范围广泛,含萘环聚酰胺可以通过单体比例的调试在一定范围设计该类聚酰胺的熔点，既可以得到313.30℃的高熔点聚酰胺，也可以得到164.50℃的低熔点聚酰胺。对含萘环聚酰胺与生物基长碳链聚酰胺的共聚不仅会降低材料的熔融温度，也会使其延展性得到改善，得到断裂伸长率更优异的材料。本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。技术研发人员：杨博,杨梦晶,刘振国,陈妍慧,黄冰莹,刘雪,柏龚,吴叔青受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18