一种DOPO磷酰胺衍生物阻燃剂及其制备方法和在水性聚氨酯中的应用

本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种dopo磷酰胺衍生物阻燃剂及其制备方法和在水性聚氨酯中的应用。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)作为一种重要的高分子材料，因其具有优良的物理机械性能、耐磨性、耐油性、耐化学药品性、耐臭氧性、电绝缘性以及良好的加工性能，而被广泛应用于家电、汽车、建筑、家具、鞋材等多个领域。然而，聚氨酯的易燃性是其应用过程中的一大隐患，特别是在高温或火灾条件下，聚氨酯材料会迅速燃烧并释放大量有毒气体，对人员安全和环境造成极大威胁。

2、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是一种典型的含磷阻燃剂。dopo分子结构中联苯环和菲环结构，特别是磷元素以环状o＝p-o键的方式存在的，使其具有更高的化学稳定性和热稳定性，更重要的是，dopo具有比一般的非环状有机磷酸酯更好的阻燃性能。

3、目前，鲜有以dopo为基底制备dopo磷酰胺衍生物阻燃剂在材料上的实例，尤其是尚未有应用于水性聚氨酯中的报道。因此，对于制备能应用于水性聚氨酯的dopo磷酰胺衍生物阻燃剂具有研究意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种dopo磷酰胺衍生物阻燃剂及其制备方法和在水性聚氨酯中的应用。本发明以对氨基酚为氮组分，通过与苯酰氯结合反应，引入双端羟基结构，再通过dopo反应制备出dopo磷酰胺衍生物。该dopo磷酰胺衍生物具有无卤、无烟、无毒，阻燃性能持久的特点；同时它可作为反应型阻燃剂参与水性聚氨酯的合成反应，因此在聚氨酯中的稳定性更好，不易迁移。

2、本发明的具体技术方案为：

3、首先，本发明提供了一种dopo磷酰胺衍生物阻燃剂，其化学结构式如下：

4、

5、本发明以对氨基酚为氮组分，通过与苯酰氯结合反应，引入双端羟基结构，再通过dopo反应制备出dopo磷酰胺衍生物。该dopo磷酰胺衍生物是一种新型氮磷阻燃剂，对氨基酚具有苯胺结构，与苯环相连的n会有更强的阻燃性能，相比较于烷基胺有更优异的性能。但氮系阻燃剂单独使用阻燃效果较差。为此，本发明通过一系列反应制得同时含有氮磷的dopo磷酰胺衍生物阻燃剂(dopo-mbap)，该阻燃剂中p-n元素直接相连所带来的协同作用的阻燃性能是优于pn元素不相连的性能。此外，它可作为反应型阻燃剂参与水性聚氨酯的合成反应，因此在聚氨酯中的稳定性更好。该合阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。

6、其次，本发明提供了一种上述dopo磷酰胺衍生物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1：以对氨基酚和甲氧基苯甲酰氯为原料，反应后得到甲氧基苯甲酰胺对苯酚(mbap)；

8、步骤2：以甲氧基苯甲酰胺对苯酚为原料，在alcl3与无水乙硫醇存在下反应，经二氯甲烷萃取，得到甲氧基苯甲酰胺对苯酚脱甲氧基中间体；

9、步骤3：以甲氧基苯甲酰胺对苯酚脱甲氧基中间体和dopo为原料，反应后得到dopo磷酰胺衍生物阻燃剂(dopo-mbap)。

10、本发明合成路线如下所示：

11、

12、优选地，上述制备方法具体包括：

13、步骤1：在反应容器中加入溶解有4-6ml三乙胺、2-4g对氨基酚的乙酸乙酯，在0～5℃下加入4-6ml甲氧基苯甲酰氯，搅拌反应，对粗产物进行过滤，洗涤，经真空干燥得到甲氧基苯甲酰胺对苯酚(mbap)；

14、步骤2：将甲氧基苯甲酰胺对苯酚加入到溶解有30-50mgalcl3与1-3ml无水乙硫醇的二氯甲烷中在0～5℃下搅拌反应，用二氯甲烷对反应混合物萃取，取有机层，真空干燥，得到甲氧基苯甲酰胺对苯酚脱甲氧基中间体；

15、步骤3：在1-10℃下，向四氯化碳中加入溶解有三乙胺的二氯甲烷，将温度控制在10-15℃，加入甲氧基苯甲酰胺对苯酚脱甲氧基中间体与dopo，升温至20-30℃并搅拌反应；对产物过滤并对滤液进行减压蒸发，用乙醇洗涤，真空干燥，得到dopo磷酰胺衍生物阻燃剂(dopo-mbap)；所述dopo的用量为其与甲氧基苯甲酰胺对苯酚脱甲氧基中间体反应大量的1-1.3倍。

16、优选地，步骤1中：所述乙酸乙酯的用量为30-50ml。

17、优选地，步骤2中：所述二氯甲烷的用量为用量10-30ml，二氯甲烷作为助溶剂，同时也作为萃取剂。

18、优选地，步骤2中：所述搅拌反应的反应时间为2-3h。

19、优选地，步骤3中：所述四氯化碳的用量为2-3ml，所述三乙胺的用量为2-4ml，所述二氯甲烷的用量为20-30ml。

20、优选地，步骤3中：所述真空干燥的条件为：70-90℃，1-3h。

21、最后，本发明提供了上述dopo磷酰胺衍生物阻燃剂在制备水性聚氨酯中的应用，包括：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙醇、催化剂溶于丙酮中，在80-90℃下搅拌反应0.5-1.5h后，加入dopo磷酰胺衍生物阻燃剂，搅拌反应0.5-1.5h，降温至65-75℃，加入2,2-二羟甲基丙酸，搅拌0.5-1.5h，然后降温至35-45℃，加入三乙胺，搅拌反应0.5-1.5h，降至室温，加水，搅拌乳化20-40min，得到含有水性聚氨酯的乳液。

22、优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为5-8g，聚丙醇的用量为20-50g，2,2-羟甲基丙酸的用量为0.5-2g，dopo磷酰胺衍生物阻燃剂的用量为0.2-2g。

23、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

24、本发明以对氨基酚为氮组分，通过与苯酰氯结合反应，引入双端羟基结构，再通过dopo反应制备出dopo磷酰胺衍生物。该dopo磷酰胺衍生物具有无卤、无烟、无毒，阻燃性能持久的特点；同时它可作为反应型阻燃剂参与水性聚氨酯的合成反应，因此在聚氨酯中的稳定性更好，不易迁移。

技术特征：

1.一种dopo磷酰胺衍生物阻燃剂，其特征在于：化学结构式如下：

2.一种权利要求1所述dopo磷酰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中：所述乙酸乙酯的用量为30-50ml。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中：所述二氯甲烷的用量为用量10-30ml。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中：所述搅拌反应的反应时间为2-3h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3中：所述四氯化碳的用量为2-3ml，所述三乙胺的用量为2-4ml，所述二氯甲烷的用量为20-30ml。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3中：所述真空干燥的条件为：70-90℃，1-3h。

9.如权利要求1所述dopo磷酰胺衍生物阻燃剂或权利要求2-8之一所述制备方法得到的dopo磷酰胺衍生物阻燃剂在制备水性聚氨酯中的应用，其特征在于包括：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为5-8g，聚丙醇的用量为20-50g，2,2-羟甲基丙酸的用量为0.5-2g，dopo磷酰胺衍生物阻燃剂的用量为0.2-2g。

技术总结本发明涉及聚氨酯领域，公开了一种DOPO磷酰胺衍生物阻燃剂及其制备方法和在水性聚氨酯中的应用。本发明以对氨基酚为氮组分，通过与苯酰氯结合反应，引入双端羟基结构，再通过DOPO反应制备出DOPO磷酰胺衍生物。该DOPO磷酰胺衍生物具有无卤、无烟、无毒，阻燃性能持久的特点；同时它可作为反应型阻燃剂参与水性聚氨酯的合成反应，因此在聚氨酯中的稳定性更好，不易迁移。技术研发人员：朱旭,万军民,沈青青,修天宇受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18