固化物的制造方法、半导体器件的制造方法、处理液及树脂组合物与流程

本发明涉及一种固化物的制造方法、半导体器件的制造方法、处理液及树脂组合物。

背景技术：

1、聚酰亚胺等树脂由于耐热性及绝缘性等优异，因此应用于各种用途。作为上述用途，并不受特别限定，但若以安装用半导体器件为例，则可以举出将包含这些树脂的图案作为绝缘膜、密封件的材料或保护膜的利用等。并且，包含这些树脂的图案也可用作可挠性基板的基膜或覆盖膜等。

2、例如，在上述的用途中，聚酰亚胺等环化树脂以含有聚酰亚胺前体等环化树脂的前体的树脂组合物的形态被使用。

3、例如通过涂布等将此类树脂组合物应用于基材，然后，根据需要进行曝光、显影、加热等，由此能够在基材上形成含有环化树脂(例如，聚酰亚胺前体被酰亚胺化的树脂)的固化物。

4、树脂组合物能够通过公知的涂布方法等来应用，并且能够通过显影形成更微细的图案、复杂形状的图案等，因此可以说，固化物的设计自由度高等制造上的适应性优异。除了聚酰亚胺等所具有的高性能以外，从此类制造上的适应性优异的观点出发，关于使用含有聚酰亚胺前体的树脂组合物而成的固化物的制造方法，产业上的应用拓展越发令人期待。

5、例如，在专利文献1中记载有一种在基板上形成聚酰亚胺的负像的方法：其包括：(a)用覆膜涂布基板的工序，该覆膜含有具有酯取代基可交联的官能团的聚酰胺酸酯及光引发剂；(b)为了使上述聚酰胺酸酯交联，根据图像用放射线曝光上述覆膜的工序；(c)显影上述图像的工序；(d)使上述覆膜与碱接触的工序；及(e)加热上述覆膜以使上述聚酰胺酸酯酰亚胺化的工序。

6、以往技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开平6-083049号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术课题

2、在含有聚酰亚胺的固化物的制造方法中，期望所获得的固化物的断裂伸长率优异以及所获得的固化物的热膨胀系数(线热膨胀系数，cte)小。

3、本发明的目的在于提供一种可以获得断裂伸长率优异且cte小的固化物的固化物的制造方法、包含上述固化物的半导体器件的制造方法、上述固化物的制造方法中使用的处理液及上述固化物的制造方法中使用的树脂组合物。

4、用于解决技术课题的手段

5、以下，示出本发明的代表性实施方式的例子。

6、<1>一种固化物的制造方法，其包括：

7、膜形成工序，将包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体及溶剂的树脂组合物应用于基材上而形成膜；

8、处理工序，使处理液与上述膜接触；及

9、加热工序，在上述处理工序之后，对上述膜进行加热，

10、上述处理液含有选自由碱性化合物及产碱剂组成的组中的至少1种化合物。

11、[化学式1]

12、

13、式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子或一价有机基团，r1及r2中的至少1个为具有烯属不饱和键的一价有机基团。x1为含有由下述式(x-1)表示的结构的基团，y1为由下述通式(y-1)表示的二价有机基团。

14、[化学式2]

15、

16、式(x-1)中，ar1及ar2分别独立地表示芳香族环结构，x表示-crx12-、-c(＝crx22)-或-s(＝o)2-，rx1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基或可以被卤素原子取代的烃基，2个rx1可以键合而形成环结构，rx2表示卤素原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，*分别表示与其他结构的键合部位。

17、[化学式3]

18、

19、式(y-1)中，r3～r10各自独立地为氢原子或一价基团，r3～r10中的至少1个为氟原子、可以具有取代基的烷基、具有氟原子的取代基或可以具有取代基的烷氧基，r5与r7、r6与r8可以键合而形成环结构，*分别表示与式(1)中的氮原子的键合部位。

20、<2>根据<1>所述的固化物的制造方法，其中，

21、式(1)中的x1为由下述式(x-2)表示的结构。

22、[化学式4]

23、

24、式(x-2)中，x表示-crx12-、-c(＝crx22)-或-s(＝o)2-，rx1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基或可以被卤素原子取代的烃基，2个rx1可以键合而形成环结构，rx2表示卤素原子，#分别表示与式(1)中的羰基的键合部位。

25、<3>根据<1>所述的固化物的制造方法，其中，

26、式(1)中的x1具有含有由上述式(x-1)表示的结构的双酚结构。

27、<4>根据<1>或<3>所述的固化物的制造方法，其中，

28、式(1)中的x1为由下述式(x-3)表示的结构。

29、[化学式5]

30、

31、式(x-3)中，x表示-crx12-、-c(＝crx22)-或-s(＝o)2-，rx1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基或可以被卤素原子取代的烃基，2个rx1可以键合而形成环结构，rx2表示卤素原子，#分别表示与式(1)中的羰基的键合部位。

32、<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

33、上述处理液中所含的碱为仲胺或叔胺，上述产碱剂为产生仲胺或叔胺的化合物。

34、<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

35、上述处理液中所含的碱及产碱剂为具有酰胺基的化合物。

36、<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

37、上述处理液中所含的碱或产碱剂为具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的化合物。

38、<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

39、上述加热工序中的加热温度为180℃以下且加热时间为3小时以内。

40、<9>根据<1>至<8>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

41、在上述膜形成工序与上述处理工序之间包括选择性地对上述膜进行曝光的曝光工序及利用显影液对上述曝光后的膜进行显影而形成图案状的膜的显影工序。

42、<10>根据<9>所述的固化物的制造方法，其中，

43、上述处理工序为利用上述处理液清洗上述图案状的膜的冲洗工序。

44、<11>根据<9>所述的固化物的制造方法，其中，

45、通过使上述图案状的膜与冲洗液接触来将其清洗之后进行处理工序。

46、<12>根据<1>至<8>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

47、在上述膜形成工序与上述处理工序之间包括选择性地对上述膜进行曝光的曝光工序，上述处理工序为将上述处理液作为显影液对上述膜进行显影而形成图案状的膜的工序。

48、<13>根据<9>至<12>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

49、上述显影为负型显影。

50、<14>根据<1>至<13>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

51、在上述处理工序之后且上述加热工序之前包括在80～120℃的温度下对膜进行加热、然后冷却的加热冷却工序。

52、<15>根据<1>至<14>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

53、上述树脂组合物含有光聚合引发剂。

54、<16>根据<1>至<15>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

55、所获得的固化物在25℃至125℃范围内的线热膨胀系数为50ppm/k以下。

56、<17>根据<1>至<16>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

57、所获得的固化物的断裂伸长率为50％以上。

58、<18>根据<1>至<17>中任一项所述的固化物的制造方法，其中，

59、调配后在23℃下保存14天之后的上述树脂组合物的粘度相对于调配日的上述树脂组合物的粘度、即由下述式表示的粘度变化率的绝对值为10％以下。

60、粘度变化率(％)＝{(调配日的树脂组合物的粘度)-(上述保存之后的树脂组合物的粘度)}/(调配日的树脂组合物的粘度)×100

61、<19>一种半导体器件的制造方法，其包括<1>至<18>中任一项所述的固化物的制造方法。

62、<20>一种处理液，其用于固化物的制造方法，该固化物的制造方法包括：膜形成工序，将包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体及溶剂的树脂组合物应用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后，对上述膜进行加热，

63、该处理液含有选自由碱性化合物及产碱剂组成的组中的至少1种化合物。

64、[化学式6]

65、

66、式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子或一价有机基团，r1及r2中的至少1个为具有烯属不饱和键的一价有机基团。x1为含有由下述式(x-1)表示的结构的基团，y1为由下述通式(y-1)表示的二价有机基团。

67、[化学式7]

68、

69、式(x-1)中，ar1及ar2分别独立地表示芳香族环结构，x表示-crx12-、-c(＝crx22)-或-s(＝o)2-，rx1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基或可以被卤素原子取代的烃基，2个rx1可以键合而形成环结构，rx2表示卤素原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，*分别表示与其他结构的键合部位。

70、[化学式8]

71、

72、式(y-1)中，r3～r10各自独立地为氢原子或一价基团，r3～r10中的至少1个为氟原子、可以具有取代基的烷基、具有氟原子的取代基或可以具有取代基的烷氧基，r5与r7、r6与r8可以键合而形成环结构，*分别表示与式(1)中的氮原子的键合部位。

73、<21>一种树脂组合物，其包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，

74、该树脂组合物供于固化物的制造方法，该固化物的制造方法包括：膜形成工序，将上述树脂组合物应用于基材上而形成膜；处理工序，使处理液与上述膜接触；及加热工序，在上述处理工序之后，对上述膜进行加热，上述处理液含有选自由碱性化合物及产碱剂组成的组中的至少1种化合物。

75、[化学式9]

76、

77、式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子或一价有机基团，r1及r2中的至少1个为具有烯属不饱和键的一价有机基团。x1为含有由下述式(x-1)表示的结构的基团，y1为由下述通式(y-1)表示的二价有机基团。

78、[化学式10]

79、

80、式(x-1)中，ar1及ar2分别独立地表示芳香族环结构，x表示-crx12-、-c(＝crx22)-或-s(＝o)2-，rx1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基或可以被卤素原子取代的烃基，2个rx1可以键合而形成环结构，rx2表示卤素原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，*分别表示与其他结构的键合部位。

81、[化学式11]

82、

83、式(y-1)中，r3～r10各自独立地为氢原子或一价基团，r3～r10中的至少1个为氟原子、可以具有取代基的烷基、具有氟原子的取代基或可以具有取代基的烷氧基，r5与r7、r6与r8可以键合而形成环结构，*分别表示与式(1)中的氮原子的键合部位。

84、发明效果

85、根据本发明，提供一种可以获得断裂伸长率优异且cte小的固化物的固化物的制造方法、包含上述固化物的半导体器件的制造方法、上述固化物的制造方法中使用的处理液及上述固化物的制造方法中使用的树脂组合物。