4,4’-二羟基联苯-3,3’-二甲酸的制造方法与流程

本发明涉及4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸的制造方法。

背景技术：

1、羧基化联苯酚化合物是作为热特性、机械特性等优异的芳香族聚酯的制造原料有用的化合物。另外，近年来，被期待用作气体储存、固体催化剂等中使用的金属有机结构体(mof)的有机配位体的用途。mof是将金属与有机配位体组合而得的多孔质材料中的一种，专利文献1和2中提出了使用4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸(bpdc)作为有机配位体。

2、含有bpdc的mof由于二氧化碳的吸附性高而备受关注，随着对mof的需求提高，对bpdc的需求也提高。

3、作为bpdc的制造方法，已知所谓的科尔贝-施密特反应，专利文献3中记载了在苯甲醇中使4，4’-二羟基联苯二钠盐与二氧化碳反应而制造bpdc的方法。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特表2020-527455号公报

7、专利文献2：日本特表2020-531248号公报

8、专利文献3：日本特开平11-140015号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、然而，专利文献3中记载的方法是收率低而不适于工业规模生产的方法。因此，要求以高收率制造bpdc的方法。

3、本发明的目的在于提供能够以高收率得到bpdc的制造方法。

4、用于解决课题的方案

5、本发明人等鉴于上述课题而进行了努力研究，结果发现在2-乙基己醇中使4，4’-二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳反应，由此能够以高生成率得到bpdc，从而完成了本发明。

6、即本发明包含以下的合适方式。

7、〔1〕式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸的制造方法，其包含在2-乙基己醇中，使式(1)所示的4，4’-二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳反应的工序，

8、[化学式1]

9、

10、[式中，m表示钠、锂、铷或铯]

11、[化学式2]

12、

13、〔2〕根据〔1〕所述的方法，其中，m为钠。

14、〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，使4，4’-二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳的反应在二氧化碳压力为0.1～10mpa的条件下进行。

15、〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，所述反应工序在温度100～300℃的条件下进行。

16、〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的方法，其中，所述反应工序在有机酸和/或有机酸盐的存在下进行。

17、〔6〕根据〔5〕所述的方法，其中，有机酸和/或有机酸盐选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸和柠檬酸，和它们的碱金属盐中的1种以上。

18、〔7〕根据〔6〕所述的方法，其中，有机酸盐为乙酸钠。

19、〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其中包含下述的工序：在利用所述反应工序得到的反应液中添加水后，分液成有机层和水层，将得到的水层进行酸析，由此得到包含所述式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸的组合物粗品。

20、〔9〕根据〔8〕所述的方法，其中包含进一步将所述组合物粗品纯化的工序。

21、〔10〕根据〔9〕所述的方法，其中，所述纯化工序包含选自悬浮清洗、重结晶和再沉淀中的1种以上的工序。

22、〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的方法，其中，所述纯化工序包含悬浮清洗工序。

23、〔12〕根据〔9〕～〔11〕中任一项所述的方法，其中，在所述纯化工序中使用的溶剂为选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇、甘油、乙酸、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、环己酮、四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、氯仿、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的1种以上。

24、〔13〕所述式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸，其中，钾的含量小于100ppm。

25、发明的效果

26、根据本发明，能够以高生成率得到bpdc。

技术特征：

1.式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸的制造方法，其包含在2-乙基己醇中，使式(1)所示的4，4’-二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳反应的工序，

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，m为钠。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使4，4’-二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳的反应在二氧化碳压力为0.1～10mpa的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述反应工序在温度100～300℃的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述反应工序在有机酸和/或有机酸盐的存在下进行。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，有机酸和/或有机酸盐选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸和柠檬酸，和它们的碱金属盐中的1种以上。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，有机酸盐为乙酸钠。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中包含下述工序：在利用所述反应工序得到的反应液中添加水后，分液成有机层和水层，将得到的水层进行酸析，由此得到包含所述式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸的组合物粗品。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中包含进一步将所述组合物粗品纯化的工序。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述纯化工序包含选自悬浮清洗、重结晶和再沉淀中的1种以上的工序。

11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述纯化工序包含悬浮清洗工序。

12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在所述纯化工序中使用的溶剂为选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇、甘油、乙酸、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、环己酮、四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、氯仿、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的1种以上。

13.所述式(2)所示的4，4’-二羟基联苯-3，3’-二甲酸，其中，钾的含量小于100ppm。

技术总结本发明的目的是提供以高产率得到4，4’‑二羟基联苯‑3，3’‑二甲酸的制造方法。本发明公开了式(2)所示的4，4’‑二羟基联苯‑3，3’‑二甲酸的制造方法，其包含：在2‑乙基己醇中，使式(1)[式中，M表示钠、锂、铷或铯]所示的4，4’‑二羟基联苯二碱金属盐与二氧化碳反应的工序，技术研发人员：芝一休,本冈良太,清水尚悟,田中久美子受保护的技术使用者：上野制药株式会社技术研发日：技术公布日：2024/11/14