含硫的硅氧烷、包含所述含硫的硅氧烷的含硅膜形成用的组合物、含硫的硅氧烷的制造方法、含硅膜以及含硅膜的制造方法与流程

本公开的涉及一种含硫的硅氧烷和包含所述化合物的含硅膜形成用的组合物。

背景技术：

1、在半导体器件的制作中，含硅的薄膜通过各种蒸镀工序制造为硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、碳氮化硅膜以及氮氧化硅膜等各种形态的薄膜，在各种领域中应用。其中，氧化硅膜和氮化硅膜具有非常优异的隔绝特性和耐氧化性，因此在装置的制作中作为绝缘膜、金属间介电物质、晶种层、间隔物、硬掩模、沟道隔离(trench isolation)、防扩散膜、蚀刻停止层以及保护膜层而发挥功能。

2、近年来随着元件的细微化、纵横比的增加以及元件材料的多样化，要求利用能形成均匀的膜的原子层沉积(ald)法成膜的技术。此外，近年来需要杂质少且电特性优异的高品质的膜。作为用于形成高品质的膜的解决方案之一，在500℃以上的高温下成膜的方法受到关注。然而，在以往的成膜材料中，在高温下分解，难以进行利用原子层沉积(ald)法的成膜的情况较多。若发生分解，则难以进行成膜的自我控制，因此难以形成均匀的膜，有可能无法实现伴随着细微化等的高纵横比的成膜。因此，谋求即使在高温条件下也不分解，能利用ald法成膜的材料。

3、作为以往的成膜材料的一个例子，在专利文献1中提出了如下方法：利用原子层沉积(ald)法，使用作为氨基硅烷化合物的双(二乙基氨基)硅烷(bdeas)作为硅源，由此形成均匀的氧化硅膜。

4、在专利文献2中提出了如下方法：使用作为氨基硅烷化合物的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷作为硅源，由此利用原子层沉积(ald)法以高沉积速度形成均匀的氧化硅膜。

5、此外，在专利文献3中提出了如下方法：利用原子层沉积(ald)法，使用作为氨基硅烷化合物的二甲基氨基三甲基硅烷(dmatms)作为硅源，由此在高温下形成均匀的氧化硅膜。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特表2008－533731

9、专利文献2：日本特开2018－154615

10、专利文献3：日本特开2020－038978

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、然而，专利文献1中记载的双(二乙基氨基)硅烷能在200～400℃下利用ald法形成氧化硅膜，专利文献2中记载的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷能在100～300℃下利用ald法形成氧化硅膜，但其温度范围为低温，在500℃以上那样的高温下成膜的情况下，存在成膜材料分解而无法均匀成膜的担忧。此外，专利文献3中记载的二甲基氨基三甲基硅烷能在温度比专利文献1中记载的双(二乙基氨基)硅烷、专利文献2中记载的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷高的500～650℃下利用ald法形成氧化硅膜，但高温条件还难以说是充分的，而且成膜速度为0.12nm/循环左右的低速，因此从生产成本的方面考虑也存在担忧。

3、本公开是在这样的情况下考虑出的，其主要技术问题在于，提供一种新型硅前体，其在含硅膜的形成中，即使在高温条件下也能进行利用原子层沉积(ald)法的成膜。

4、用于解决问题的方案

5、以往，通常将在si原子键合氨基而成的氨基硅烷化合物作为含硅膜形成用的前体，但本发明人等进行了深入研究，结果发现，为了得到期望的效果，将在si原子键合硫原子而成的硫代硅烷(thiosilane)化合物用作含硅膜前体是有用的。特别是，发现通过将在硅氧烷结构(－si－o－si－)的si原子键合硫原子而成的特定的化合物作为硅前体，能在包括高温条件的广泛的温度区域内实现利用原子层沉积(ald)法的膜形成，从而完成了本公开。

6、本公开的实施方式的一个例子如下所述。

7、[项1]一种含硫的硅氧烷，其由下式(1)表示。

8、

9、[式(1)中，a1～10在各自出现时分别独立地为氢原子、有机基团、卤素、osirarbrc所示的硅烷氧基或nrdre所示的氨基，其中，a1与a3任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷，a4与a6任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷；ra～e在各自出现时分别独立地为氢原子或有机基团，rd与re任选地相互键合而形成环；p和q分别独立地为1～5的整数。]

10、[项2]根据项1所述的含硫的硅氧烷，其中，a1与a3一体为氧原子而形成环状硅氧烷，并且a4与a6一体为氧原子而形成环状硅氧烷。

11、[项3]根据项1或2所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷由下式(2)表示。

12、

13、[式(2)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的一价脂肪族烃基；n和m分别独立地为1～4的整数。]

14、[项4]根据项1～3中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷的分子量为1000以下。

15、[项5]根据项1～4中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷的碳原子数为50以下。

16、[项6]根据项1～5中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷由下式(3)表示。

17、

18、[式(3)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的一价脂肪族烃基。]

19、[项7]根据项1～6中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷为下式(4)所示的双(2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷基)硫醚。

20、

21、[项8]根据项1～7中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷由下式(5)表示。

22、

23、[式(5)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的一价脂肪族烃基；p和q分别独立地为1～5的整数。]

24、[项9]根据项1～8中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷由下式(6)表示。

25、

26、[式(6)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的一价脂肪族烃基。]

27、[项10]根据项1～9中任一项所述的含硫的硅氧烷，其中，所述含硫的硅氧烷为下式(7)所示的双(1，1，1，3，3－五甲基二硅氧烷－3－基)硫醚。

28、

29、[项11]一种含硅膜的前体，其包含如项1～10中任一项所述的含硫的硅氧烷。

30、[项12]根据项11所述的前体，其中，所述含硅膜通过化学气相沉积来形成。

31、[项13]根据项11或12所述的前体，其中，所述含硅膜通过原子层沉积法来形成。

32、[项14]一种含硅膜形成用的组合物，其包含如项1～10中任一项所述的含硫的硅氧烷。

33、[项15]根据项14所述的组合物，其中，所述含硅膜通过化学气相沉积来形成。

34、[项16]根据项14或15所述的组合物，其中，所述含硅膜通过原子层沉积法来形成。

35、[项17]一种含硫的硅氧烷的制造方法，所述含硫的硅氧烷由下式(1)表示。

36、

37、[式(1)中，a1～10在各自出现时分别独立地为氢原子、有机基团、卤素、osirarbrc所示的硅烷氧基或nrdre所示的氨基，其中，a1与a3任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷，a4与a6任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷；ra～e在各自出现时分别独立地为氢原子或有机基团，rd与re任选地相互键合而形成环；p和q分别独立地为1～5的整数。]

38、所述含硫的硅氧烷的制造方法包括：(a)由原料硅氧烷合成所述含硫的硅氧烷的工序；以及(b)通过蒸馏，将所述含硫的硅氧烷离析的蒸馏工序。

39、[项18]根据项17所述的含硫的硅氧烷的制造方法，其中，在工序(a)中，使所述原料硅氧烷与硫化剂反应，合成所述含硫的硅氧烷。

40、[项19]根据项17或18所述的含硫的硅氧烷的制造方法，其中，所述原料硅氧烷为下式(8－3)所示的化合物或下式(8－4)所示的化合物。

41、

42、[式(8－3)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的一价脂肪族烃基；z为卤素或氢原子；n为1～4的整数。]

43、

44、[式(8－4)中，r1～3在各自出现时分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的一价脂肪族烃基，z为卤素或氢原子；p为1～5的整数。]

45、[项20]一种含硅膜的制造方法，其使用下式(1)所示的含硫的硅氧烷。

46、

47、[式(1)中，a1～10在各自出现时分别独立地为氢原子、有机基团、卤素、osirarbrc所示的硅烷氧基或nrdre所示的氨基，其中，a1与a3任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷，a4与a6任选地一体为氧原子而形成环状硅氧烷；ra～e在各自出现时分别独立地为氢原子或有机基团，rd与re任选地相互键合而形成环；p和q分别独立地为1～5的整数。]

48、发明效果

49、根据本公开，通过将具有硫原子的硅氧烷化合物用作硅前体，能在包括高温条件的广泛的温度区域内利用ald法形成均匀且优质的膜。因此，根据本公开的方法，即使在高温条件下也能进行均匀且膜特性优异的成膜，因此能制作高性能的半导体器件。