高含硫液化气用脱硫剂及其制备和使用方法与流程

本发明涉及液化气用脱硫，是一种高含硫液化气用脱硫剂及其制备和使用方法。

背景技术：

1、液化气脱硫过程是将液化气中的含硫气体通过溶剂溶解与反应的方法脱除的一种工艺。脱硫剂的主要成分不是单一类型的化合物，而是包含几种溶剂组份其组成、分子结构和性能特点各异的多类化合物。它不但具有优良的脱除有机硫的性能，且再生及使用寿命长。在某些苛刻的条件下，脱硫剂可以满足炼厂液化气中含有高浓度含硫气体的使用要求；其次还要求脱硫剂有在较低气温（＜35℃）下存储或使用且不发生冻凝的性能；由于世界各国对环保要求的日益严格，也促成该类助剂的不断研究和发明。另外，随着炼厂对上下游装置平稳运行要求的逐渐增强及加工高含硫原油的需求，也促使高性能脱硫助剂的应用增加。液化气脱硫助剂（简称脱硫剂）在现有mirox工艺体系中使用应具有显著的平稳性与可替代性，因而成为国内外研发和使用的重要领域。这些脱硫助剂的主要成分一般包含有机胺类、醇类和无机碱类，其中以有机胺类组分的研究与使用最为广泛。

2、液化气体脱硫助剂是脱硫性能较好、开发应用最早的一类调和类气体脱硫剂，目前世界上的气体脱硫剂体系主要分为磺化钛菁钴和复合有机胺两类。目前磺化钛菁钴类有机脱硫剂面临着废液难以处理等诸多环保问题，许多国内炼厂正在逐渐淘汰该方法，而复合有机胺类有机硫脱除剂在吸附含硫气体后的废液，不仅容易再生重复使用，少量被携带到下游装置的胺类物质则可被加氢装置降解处理。

3、随着炼厂c4深度脱硫的方法及相关工艺已经比较成熟，脱硫方面的工艺在不断发展。加氢反应会造成c4馏分中烯烃饱和，使c4馏分的利用价值降低，因此c4馏分中有机硫不适宜采用加氢方法脱除。工业上主要采用吸附法和吸收法。

4、吸附法：该方法常用的吸附剂主要有分子筛、活性炭、改性活性炭纤维、金属氧化系化合物等。

5、分子筛经过处理后可吸附脱除c4中的有机硫，此方法国外使用较多。将分子筛与活性碳、硅胶以及活性氧化铝等物质搭配，不仅可以有效的脱除c4中有机硫，而且可以脱除水、无机硫及其他杂质。wlidt thomas等提出了一种用阳离子改性的分子筛，该分子筛只能处理低含硫原料气，硫较小。jieun lee等用ag（i）、cu（i）离子交换沸石脱除c4烃类混合物中的dmds（二甲基二硫）。ag（i）交换β沸石的吸附能力为7.06mg/g，cu（i）交换β沸石为8.7mg/g。分子筛法脱硫无需预碱洗，可常温吸附，对环境影响小，但缺点是再生温度高，再生气处理费用高，装置一次性投资大，所以应用受到限制。

6、活性炭本身具有吸附有机硫能力，张金昌等利用碳酸盐和其它活性组分得到的3018型改性活性炭，cos的转化效率非常高。因此，改变活性炭纤维表面化学环境是一种提高活性炭纤维硫含量的有效方法。有机硫在acf上以吸附为主，但吸附作为一种手段，只是将有机硫转移到了吸附剂上，并未将有机硫真正的消除，在进行后处理过程时，很容易引起二次污染。

7、氧化锌法是世界上公认的脱硫精度最高的脱硫剂，此外zno还经常被用作还原法和水解法的后续脱硫剂，zno在进行原料气脱硫净化时，有机硫不仅可以zno固体颗粒的内部空穴及表面上吸附，而且可以渗透到晶粒的内部进行反应。zno脱硫效果虽然较好，但一般需在高温下进行，且不易再生，这将增加设备投资与运行成本，同时zno价格过高，也成为制约其广泛应用的主要原因。

8、吸收法：吸收法主要包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。化学吸收法脱除有机硫主要是利用溶剂与有机硫化学反应来实现；物理吸收法脱除有机硫则是根据不同条件下有机硫在溶液里溶解度的不同来实现脱硫；物理化学吸收法综合了以上两类方法的优点。

9、化学吸收法：该方法是利用可逆化学反应完成脱硫与溶剂的再生过程。此法适用于酸性气体分压低、特别是co2含量高、h2s含量低的炼厂c4脱硫，但并不特别适用于c4脱除有机硫，如20%左右mdea（甲基二乙醇胺）水溶液对有机硫的脱除率<40%，且不易再生。在化学吸收法中，最具代表的是有机胺吸收法。

10、常用的化学溶剂为各种醇胺溶液，其可脱除酸性比较明显的硫化物的组分，但对偏中性的有机硫效果较差。有机胺吸收法存在低温条件下使用酸气负荷低、溶液循环量大、能耗高、易降解腐蚀、溶液发泡趋势严重等一系列问题。烷基醇胺是碱性有机胺化合物，可用于处理同时含有h2s和cos的炼厂气，但对cos的脱除率并不高。运用常规醇胺溶进行炼厂c4脱硫净化，一般只属于初期处理，后期还需经过一系列处理才能保证净化气总硫含量不超标。一旦某个环节脱硫效果不理想，硫化物将会影响催化剂活性。selefining法可大大降低吸收剂溶液的循环量，它适用于含h2s量更高的原料气。该法缺点是烃类共吸作用较大，无法彻底脱除有机硫。

11、目前国内炼厂生产聚丙烯所采用的液化气，大多是经过催化装置裂解气经脱出硫化氢和有机硫并深冷浓缩而来。炼厂焦化装置产出的液化气中也含有大量丙烯气体，但由于焦化液化气中组成较为复杂，且其中的有机硫特别是羰基硫含量较高，国内炼厂很少有将焦化液化气用于丙烯生产。若将催化裂解气混入焦化液化气，则此时液化气中的有机硫气体浓度可达1000mg/m3至2000mg/m3甚至以上,一般的脱硫助剂很难将这两股混合气中的硫化物脱至用于聚丙烯生产的浓度范围内。

12、由于液化气的下游聚丙烯装置的催化剂体系对液化气中有机硫的含量要求非常严格，液化气及其中的含硫气体经深冷后会以3至5倍的浓度浓缩进入丙烯中，含有较高浓度的丙烯气体会极大的降低聚丙烯装置的产能，并浪费昂贵的聚丙烯催化剂，极端的情况下还会造成聚丙烯装置“清汤”，损失较大。因此，能否制备质量优异、有机硫含量较低的液化气产品，已成为各大研究单位和生产企业关注的重点。

13、调和类有机胺类脱硫剂通常是由多种无机碱类、有机胺类、醇类、酯类、水以及砜类化合物在一定温度下经调和制得的产物，有机胺类组分可分为一元胺类、多烯多胺和特定合成出的胺类，脱硫反应的主要机理有：（1）有机硫在水中的溶解，例如羰基硫在水中的溶解。（2）羰基硫在有机胺和无机碱的催化作用下在水中的水解。

14、研究表明，胺类和无机碱对大部分的硫化氢和大分子有机硫有较好的水解效果，而羰基硫的水解较为困难，必须综合水解效率、助剂成本等因素考虑，无机碱、有机碱类、酯类化学物所具有不同的脱硫优势。当脱硫反应使用脱硫剂（如有机胺类、酯类化合物）时，在一些微量的有机抗氧剂类化合物等催化剂作用下会加速并促进有机硫形成硫醇、硫钠、硫酯等，所吸附得到的化合物会含有一定量的硫，使液化气中有机硫的存在形式转化为无机硫、小分子水溶性硫化物和大分子油溶性有机硫。前两种硫通常可以通过水洗、碱洗或其组合方式得以脱除，而大分子有机硫在脱硫剂体系中易于水解因此更易被除去，其难点在于复配各类胺类、酯类、醇类、砜类化合物以有效除去羰基硫这一物质。

15、公开号为cn111701411a的中国专利文献公开了一种合成气脱硫剂及其制备方法和应用，该发明的合成气脱硫剂是将常规氧化锌脱硫剂通过金属氧化物和非金属氧化物改性，制得的脱硫剂具有很好的结构稳定性，在高水蒸气分压和高温氧化情况下仍然具有较高的脱除硫化物的能力，上述合成气脱硫剂是一种适用于流化床高温脱硫工艺的可再生的合成气脱除硫化氢和有机硫的固体脱硫剂，其既能脱除合成气中硫化氢和有机硫，又能节能降耗，但该发明不适用于高含硫液化气的脱硫。

16、公开号为cn107754582a的中国专利文献公开了一种干气和液化气实现脱硫的方法，含硫干气在40℃、1.3mpa下，进入干气分液罐，脱除其携带的液滴及机械杂质，然后进入干气脱硫塔下部，在干气脱硫塔内与胺液循环泵打入塔内的贫胺液逆流接触，干气中的h2s被贫胺液溶液吸收，脱去了h2s的干气经塔内重力沉降段及丝网除沫器，分去携带的溶剂，然后进入沉降罐进一步沉降分离携带的溶剂，再经压力调节阀后去氢提浓装置，经去氢提浓装置以后的干气进入全厂高压瓦斯系统。该工艺能够将干气和液化气中的无机硫成分处理干净，得到纯度较高的干气和液化气，但该发明不适用于高含硫液化气的脱硫。

17、公开号为cn107029537a的中国专利文献公开了一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂，络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水，其中铁离子的重量百分比为0.5wt％至6wt％，无机碱中的金属离子与铁离子的摩尔比为0.8至1.2，锰离子与铁离子的摩尔比为0.01至0.1，有机络合剂与锰离子和铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2至3.0，另外络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和有机溶剂，哌嗪与上述混合物的重量百分比为1wt％至5wt％，有机溶剂与上述混合物的重量百分比为1wt％至10wt％。但该发明不适用于高含硫液化气的脱硫。

18、公开号为cn108084980a的中国专利文献公开了一种高效溶硫剂及其制备方法，该溶硫剂由下述质量百分比的组分构成：伯胺类15%至20%、二甲基亚砜75％至80%、多乙烯多胺0.5％至1.5%和路易斯碱5％至10%。本发明高效溶硫剂的制备方法包括:在常温常压下向反应容器中加入伯胺类溶剂和二甲基亚砜，充分搅拌均匀；再加入多乙烯多胺，充分搅拌均匀；最后加入路易斯碱，充分搅拌均匀得到高效溶硫剂。常温条件下，硫溶解度可以达到90%以上。该发明应用于天然气脱硫，但不适用于炼厂高含硫液化气的脱硫。

19、公开号为cn106978208a的中国专利文献公开了一种轻烃脱硫的方法,该方法在包括碱洗单元的系统中实施，该方法包括：将碱液从两相混合反应器的分散相入口引入至反应器壳程中，并且碱液经分布孔进入混合流道与依次通过反应器入口和混合流道入口引入至混合流道中的轻烃进行接触；碱液在反应器壳程中的流动方向与在混合流道中的流动方向相反，碱液与轻烃接触后形成的混合物依次经过混合流道出口和反应器出口引出至两相混合反应器之外。在该发明的方法中，通过使用两相混合反应器，能够使得含硫轻烃与碱液在混合流道中高速流动并剧烈混合，传质阻力低，使得含硫轻烃中所含酸性含硫物质与碱液充分反应，实现含硫轻烃的深度脱硫，酸性含硫物质脱除率大于90％。该发明可应用于天然气脱硫，但不适用于炼厂高含硫液化气的脱硫。

20、张海峰等人的“高效脱硫剂在液化气脱硫净化中的应用”（化工设计通讯）一文所述的ssh-1型脱硫剂主要是针对民用液化气标准对硫含量的要求，在催化裂化液化气脱硫净化工艺中，采用高效脱硫剂考察了其对液化气所含硫化物的脱除效果。试用结果表明，脱后液化气中硫化氢含量为0.12mg/m3,总硫含量为59.41mg/m3,总有机硫脱除率在64%以上。因此该文献所述的ssh-1脱硫剂只适用于脱除较低浓度下的催化裂化液化气，不能用于本发明所述的炼厂高含硫液化气的脱硫。

21、沈本贤等人的“高酸性石油天然气高效净化技术研究——uds高效脱硫溶剂的研发及脱硫效果”（第八次全国高校油气储运学术交流会）一文介绍设计开发了uds高效脱硫溶剂,含硫杂环化合物和环状胺类化合物显著提高了uds溶剂对cos和硫醇的脱除性能。模试和中试试验结果均表明,uds溶剂不仅对高含量的h2s具有良好的脱除性能,同时具有优异的有机硫脱除性能,对cos的脱除率显著高于mdea溶剂。但该文献所述的uds吸收剂只适用于脱除较低浓度下的干气和液化气，不能用于本发明所述的炼厂高含硫液化气的脱硫。

22、谭福元等人“三嗪液体脱硫剂的制备及性能研究”（山东化工）一文献介绍了三嗪液体脱硫剂的脱硫原理，以甲醛和乙醇胺合成了一种三嗪液体脱硫剂，考察了h2s的浓度、使用温度、co2含量、ph值等工艺条件对脱硫剂性能的影响，为天然气中的脱除提供方法和技术支持。该文献所述的三嗪液体脱硫剂只适用于脱除液化气中的h2s，不能用于炼厂高含硫液化气的脱硫。

23、综上所述，以上专利、文献所述的脱硫剂及脱硫方法均无法满足炼厂高浓度含硫液化气脱硫的需求，特别是高浓度羰基有机硫的脱硫工艺要求。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高含硫液化气用脱硫剂，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有常规脱硫化氢、脱硫碱洗或其组合无法有效降低炼厂原油加工过程中生产的是含高硫液化气硫含量、及含高硫液化气中有机羰基硫不易脱除的问题。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种高含硫液化气用脱硫剂，原料按质量百分比计包括砜类化合物1%至10%、抗氧化剂0.5%至2%、乳化剂0.001%至0.02%、水溶性碱0.01%至10%、有机酯1%至10%，余量为水。

3、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

4、上述砜类化合物为二甲基亚砜、二甲基砜和环丁砜中的一种以上。

5、上述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种以上。

6、上述乳化剂为op-5、op-7、op-10、吐温40、吐温60、吐温80、jfc渗透剂、乙二醇单丁醚乳化剂中的一种以上。

7、上述水溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种以上。

8、上述有机酯为邻苯二甲酸二辛酯（dop）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）、癸二甲酸二辛酯（dos）中的一种以上。

9、上述高含硫液化气用脱硫剂，按以下步骤制备得到：将所需量的砜类化合物、水溶性碱、水在20℃至30℃下搅拌混合均匀后，再加入所需量的抗氧化剂、乳化剂以及有机酯，搅拌30min至60min，即得到高含硫液化气用脱硫剂。

10、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种高含硫液化气用脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量的砜类化合物、水溶性碱、水在20℃至30℃下搅拌混合均匀后，再加入所需量的抗氧化剂、乳化剂以及有机酯，搅拌30min至60min，即得到高含硫液化气用脱硫剂。

11、本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种高含硫液化气用脱硫剂的使用方法，按下述步骤进行：将高含硫液化气用脱硫剂和氢氧化钠溶液混合得到脱硫溶液，在脱硫反应器中加入脱硫溶液，保持脱硫溶液温度为20℃至60℃，向脱硫反应器中通入高含硫液化气，在500r/min至1000r/min转速下搅拌10min至60min进行反应脱硫，其中，脱硫溶液中高含硫液化气用脱硫剂的质量占比为15%至20%。

12、下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

13、上述脱硫反应器为釜式反应器、填料吸收塔反应器、超重力反应器中的一种。

14、上述高含硫液化气为炼厂加工生产出的含硫量为20mg/m3至3000mg/m3的液化气。

15、本发明提供的高含硫液化气用脱硫剂及其制备和使用方法，脱硫剂原料常规、易得，制备工艺简单，脱除效果好，能耗低，易于实现工业化生产。采用该脱硫剂的脱硫方法，操作方法简单，能耗小，不产生三废，经济性好。