一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法。

背景技术：

1、4,4’-二氟二苯甲酮是一种非常重要的含氟精细有机化学品，其广泛应用于医药、塑料等行业。用4,4’-二氟二苯甲酮合成的特种工程塑料(聚醚醚酮，peek)，其用途广泛，既可用于制造航空航天、汽车和船舶上的重要零件，也可以用于制造耐高温、耐辐射、耐海水侵蚀的电线电缆的被覆。

2、目前，4,4’-二氟二苯甲酮的合成方法包括卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法、催化酰基化法以及重氮化氧化法等，前几种方法(如卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法、催化酰基化法)都存在着反应收率低、反应条件苛刻、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和成本高等缺点；而现有的重氮化氧化法虽然可以一次性在苯环上引入氟原子，其具有步骤简单，杂质含量少，产品收率高等优点，但同时传统的釜式重氮化氧化工艺也存在难以克服的缺点：(1)首先，重氮化反应为强放热反应，苯二胺重氮化反应放热量更大，重氮盐在高温下不稳定极易分解；釜式工艺中传质和转热效率低，容易造成局部浓度和温度过高的问题，为解决以上问题需要缓慢滴加重氮化试剂(催化剂)，或是在外部强制冷却，这样大大降低了生产效率，能耗也大，同时成本也高；(2)其次，二氨基二苯甲烷有两个氨基，在重氮化过程中极易发生分子内或分子间偶联副反应，影响收率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对利用现有的重氮化氧化工艺合成4,4’-二氟二苯甲酮时所面临的生产效率低、能耗高、成本高以及产物收率低等问题，本发明提供了一种新的利用管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法，从而解决了这些问题。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法，该方法包括如下步骤：

4、s1、以4,4’-二氨基二苯甲烷作为起始物料，将其溶于有机溶剂，而后进行中和反应，制得4,4’-二氨基二苯甲烷盐酸盐浆料；

5、s2、配制亚硝酸钠溶液；

6、s3、将所述4,4’-二氨基二苯甲烷盐酸盐浆料与所述亚硝酸钠溶液混合于管式反应器中进行重氮化氧化法反应，制得4,4’-二氨基二苯甲烷二氯重氮盐溶液；

7、s4、将所述4,4’-二氨基二苯甲烷二氯重氮盐溶液冷却，离心，取离心获得的母液；

8、s5、将上述得到的母液与氟硼酸或氟硼盐水溶液进行反应，将产物洗涤，干燥，制得4,4’-二氨基二苯甲烷二氟硼酸重氮盐固体；

9、s6、将所述4,4’-二氨基二苯甲烷二氟硼酸重氮盐固体进行裂解，蒸馏，制得4,4’-二氟二苯甲烷；

10、s7、配制硝酸溶液；

11、s8、将所述4,4’-二氟二苯甲烷和硝酸溶液混合于管式反应器中进行氧化法反应，反应后冷却，析出结晶，过滤，重结晶，干燥，制得4,4’-二氟二苯甲酮。

12、在本发明提供的制备方法中：在步骤s3重氮化氧化法反应后离心后所得滤液的后处理方法为：过滤除去不溶物、含盐酸、甲苯的物料后回用于步骤s1的中和反应。步骤s8氧化反应后，过滤所得滤液的后处理方法为：过滤除去不溶物，含硝酸的物料后回用于氧化反应。

13、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s1、以4,4’-二氨基二苯甲烷作为起始物料，将其溶于甲苯溶剂，而后加入过量的盐酸水溶液进行反应，制得4,4’-二氨基二苯甲烷盐酸盐浆料；其中，所述盐酸水溶液的浓度为5.0～37.5wt％，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述盐酸水溶液中盐酸的摩尔比1：(2.5～25)。优选的，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与盐酸的摩尔比1：(10～20)。

14、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s2、将亚硝酸钠溶于纯水中，以配制获得浓度20.0～50.0wt％的亚硝酸钠溶液。

15、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s3、将所述的4,4’-二氨基二苯甲烷盐酸盐浆料与所述亚硝酸钠溶液混合于管式反应器中，并在-20～20℃下进行重氮化氧化法反应1～150秒，制得4,4’-二氨基二苯甲烷二氯重氮盐溶液；所述4,4’-二氨基二苯甲烷与亚硝酸钠的摩尔比为1：(2～3)。优选的，在-10～10℃下进行重氮化氧化法反应，反应时间50～100秒。

16、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s4、将所述4,4’-二氨基二苯甲烷二氯重氮盐溶液冷却至-10～-5℃，离心，取离心得到的母液。

17、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s5、将上述离心得到的母液与浓度20.0～50.0wt％的氟硼酸或氟硼盐水溶液进行置换反应，以氟硼酸根离子置换出氯离子，将产物经甲醇洗涤，真空干燥，制得4,4’-二氨基二苯甲烷二氟硼酸重氮盐固体；其中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与氟硼酸或氟硼盐的摩尔比为1：(2～5)。优选的，4,4’-二氨基二苯甲烷与氟硼酸或氟硼盐的摩尔比为1：(3～4)。

18、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s6、将所述4,4’-二氨基二苯甲烷二氟硼酸重氮盐固体投入裂解反应釜，加入甲苯溶剂，升温至80～90℃进行裂解，待无b f3白烟产生后继续保温15～30分钟，完成裂解反应，减压蒸馏以去除溶剂，制得4,4’-二氟二苯甲烷。

19、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s7、配制浓度20.0～65.0wt％的硝酸水溶液。

20、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：步骤s8、将所述4,4’-二氟二苯甲烷和硝酸溶液混合于管式反应器中，在60～100℃下进行氧化法反应1～200秒，反应后冷却至室温，析出结晶，过滤，结晶滤饼用70％的乙醇重结晶，干燥，制得4,4’-二氟二苯甲酮；其中，所述的4,4’-二氟二苯甲烷与硝酸水溶液中的硝酸摩尔比为1：(5～10)。优选的，4,4’-二氟二苯甲烷与硝酸的摩尔比为1：(6～8)。

21、进一步的，一种管式重氮化氧化法制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法：所述管式反应器的管长为1～50m、管道直径为5～50mm。

22、本发明提供的制备方法，其具有如下有益效果：

23、(1)本发明采用管式反应器进行重氮化氧化反应，可以精确控制反应参数，反应物在反应管内轴向返混小，克服了现有反应技术存在的局部浓度不均匀的问题，显著减少了偶联副反应，保证了收率。

24、(2)本发明的制备方法是一种管式反应法，管式反应采用连续化的操作方式，更容易实现工艺的自动化，生产过程安全性高，重氮化废液经过简单处理可循环使用，减少了三废的产生，更为环保。同时，本发明的方法简单，操作便捷，产品收率高，适合工业化生产。

25、(3)本发明的方法无需使用重氮化试剂、催化剂等，也不需要进行外部强制冷却，其生产效率更高，降低了生产能耗和成本。