一种二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法。

背景技术：

1、二苯甲酮四甲酸二酐是应用最广泛的聚酰亚胺单体品种之一。以其为单体制备的聚酰亚胺材料具有优异的热稳定性能和极佳的机械性能，常用作耐高温泡沫、纤维、薄膜、涂料以及复合材料，并广泛应用于航空航天、电子产品等诸多领域。

2、二苯甲酮四甲酸二酐按其结构可分为对称型和非对称型两种，即3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐和2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐。其中，含对称结构的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的合成报道较多，而含非对称结构的2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐，虽然其合成的高分子在溶解度、黏度、可塑性等方面性能更优，但由于合成难度较大，报道较少。

3、目前，合成3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的方法主要有以下2种：1)以邻二甲苯为原料与乙醛缩合生成3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷，然后硝酸氧化成3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸，最后脱水成酐；2)同样以邻二甲苯为原料，与三光气(cn103626727a)或草酰氯(cn114605363a)进行傅克反应生成3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮，然后用高锰酸钾或稀硝酸氧化甲基生成四酸，最后脱水成酐。如下面反应方程式所示：

4、

5、但是上述方法存在以下问题：

6、1)反应需要大过量的邻二甲苯，不符合原子经济原则。

7、2)由于底物位阻较小，反应不可避免生成异构体，造成分离困难和损失。

8、3)由于中间体含4或5个甲基，需要大量的氧化剂氧化成酸，无论硝酸或是高锰酸钾，不易氧化完全，且均污染较重。

9、4)由于2)和3)中的问题，上述方法总收率不高，仅40～60％左右。

10、另外，cn 116332889 a还公开了一种合成3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的方法，该制备方法存在的问题：1)使用了大量有毒溶剂苯、四氯化碳和乙腈；2)专利公开的第一步傅克反应的收率可达90％，但实际由于定位效应，其收率仅不到50％；3)反应过程中使用高锰酸钾氧化甲基为酸，高锰酸钾作为氧化剂时使用量大且效率低，如该专利的实施例1中每合成59g产品需要460g高锰酸钾，效率低且产生大量固体金属废渣，污染环境。

11、对于2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐的合成方法仅见一篇文献报道。根据美国专利us7381849b1报道，在钯催化条件下二甲基苯硼酸与二甲基苯甲酸偶联，可得2,3,3',4'-四甲基二苯甲酮，然后经高锰酸钾氧化，脱水成酐两步得到产品，如下面反应方程式所示。该方法不但使用了昂贵的钯催化剂，且偶联条件苛刻，收率较低(三步收率仅24％)，并不适合工业生产。

12、

技术实现思路

1、本发明提供了全新的合成二苯甲酮四甲酸二酐的方法，该合成方法操作简便、收率高、三废少，不但可以合成对称结构的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐也可合成不对称结构的2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、以邻苯二甲酸酐衍生物为原料，与邻二甲苯进行傅-克反应生成中间体1，中间体1经氧化生成中间体2，中间体2脱水成酐生成目标产品；

4、

5、所述邻苯二甲酸酐衍生物为邻苯二甲酸酐-4-甲酰氯或邻苯二甲酸酐-3-甲酰氯。

6、进一步的说，以邻苯二甲酸酐衍生物为原料，与邻二甲苯在溶剂、催化剂存在下20～80℃进行傅-克反应生成中间体1，中间体1在氧化剂存在下120～200℃经氧化生成中间体2，中间体2在成酐试剂存在下加热至40～120℃脱水成酐生成目标产品。

7、进一步的说，在溶剂中加入邻二甲苯、催化剂，将温度控制在0～5℃，然后向其中加入邻苯二甲酸酐-4-甲酰氯，滴加过程中温度控制在5～15℃，滴加完毕后升温至20～80℃进行傅-克反应生成中间体1a，中间体1a在高压釜中氧化剂存在下120～200℃经氧化生成中间体2a，中间体2a在成酐试剂存在下加热至40～120℃脱水成酐生成目标产品3a 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；

8、

9、或，

10、在溶剂中加入邻二甲苯、催化剂，将温度控制在0～5℃，然后向其中加入邻苯二甲酸酐-3-甲酰氯，滴加过程中温度控制在5～15℃，滴加完毕后升温至20～80℃进行傅-克反应生成中间体1b，中间体1b在高压釜中氧化剂存在下120～200℃经氧化生成中间体2b，中间体2b在成酐试剂存在下加热至40～120℃脱水成酐生成目标产品3b 2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐；

11、

12、中间体2b在成酐试剂和低极性溶剂存在下加热至40～120℃脱水成酐生成目标产品3b 2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐；所述低极性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或两种。所述苯二甲酸酐衍生物可以以固体粉末形式分批加入到邻二甲苯中，也可以用溶剂将苯二甲酸酐衍生物溶解，滴加到邻二甲苯中。

13、所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、dmf或dmac中的一种；所述催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锰、三氟化硼中的一种。

14、所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、dmf或dmac中的一种；所述催化剂为氯化铝、氯化铁中的一种。

15、所述邻苯二甲酸酐-3-甲酰氯或邻苯二甲酸酐-4-甲酰氯与邻二甲苯的摩尔比为1:1～1:1.2；邻苯二甲酸酐-3-甲酰氯或邻苯二甲酸酐-4-甲酰氯与催化剂的摩尔比为1:1～1:1.5。

16、所述氧化剂为硝酸，硝酸的浓度为10％～60％。中间体1与硝酸的摩尔比为1:6～1:12；，所述高压釜的压力控制在0.8～1.8mpa。

17、所述成酐试剂为乙酸酐，中间体2与乙酸酐的摩尔比为1:6～1:20。

18、更进一步的说，

19、(1)以邻苯二甲酸酐衍生物为原料，路易斯酸催化下和二甲苯进行傅-克反应，生成中间体1a、1b，所述的中间体1a、1b结构式如下式：

20、

21、(2)步骤(1)得到的中间体1a、1b用硝酸氧化，生成中间体2a、2b，所述的中间体2a、2b结构式如下式：

22、

23、(3)步骤(2)得到的中间体2a、2b在乙酸酐存在下加热脱水成酐，形成目标产品3a、3b，结构式如下式：

24、

25、本发明的有益效果

26、本发明采用了新的合成方法来合成二苯甲酮四甲酸二酐，该方法以邻苯二甲酸酐衍生物为原料，路易斯酸催化下和二甲苯进行傅-克反应，然后经氧化、成酐两步得到产品。本发明操作简便，收率高，三废少。避免了现有工艺中使用过量原料和需要较大量氧化剂问题。本发明的制备方法对环境更加友好，容易实现工业化生产。同现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

27、(1)以基本等当量底物为原料，反应转化率高，选择性好。

28、(2)仅需氧化两个甲基，反应转化率高，大大提高总收率，也减少了废酸或固废。

29、(3)通用性好，既可合成对称酮二酐，又可合成不对称的酮二酐，并且在合成的酮二酐的最后一步，加入了低极性溶剂来提高不对称酮二酐的收率。(4)本发明通过三步反应实现转化，总摩尔收率可达88.6％，适合工业生产。