一种杀藻剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理，具体涉及一种杀藻剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、藻在水中大量繁殖，是水系统中令人烦恼的事件，如：藻经常会在冷却水的冷却塔中大量繁殖，而这些藻经常会随水进入生产系统中的换热器，导致换热器的换热管堵塞，造成生产事故；如在泳池中，藻类的大量繁殖会造成水质急剧下降，产生异味，水体变混等，严重影响泳池的正常运营。因此，在生活和生产中，需要对藻的繁殖进行控制，现行常见方法是采用一些化学品处理繁殖的藻，杀灭藻和抑制藻的生长。

2、从杀藻效果和经济效益方面出发，现在通用的杀藻和抑制剂，大致有以下几类：具有强氧化性的氯系和溴系化学制剂，如次氯酸盐、二氯异氰尿酸钠、溴氯海因、次溴酸盐、二氧化氯等；季铵盐类，如苯扎氯铵、双烷基二甲基氯化铵等；聚季铵盐类，如聚羟丙基二甲基氯化铵(pq-60)等；还有铜盐类，如硫酸铜、柠檬酸铜、铜盐乳化液等。这些类化学制品，由于化合物的物化性质不同，导致其在不同水质中处理藻繁殖时，表现出不同的现象和特点。如氯系制剂，基于其溶于水中，可以快速形成次氯酸根，然后分解出氧原子，利用其高活性杀死藻，但化合物快速分解，抑制藻的生长效果很差，需要高频率投加；季铵盐类大多数属于中毒，杀藻抑制藻生长依靠其阳离子特性，分子结构稳定，因而对藻有很强的抑制性，但其杀藻能力低于氯系制剂，并且这类化合物大多在水中使用会产生大量泡沫，因而需要投加消泡剂；聚季铵盐类是强阳离子聚合物，水溶性好，不起泡沫，低毒，相对温和，相对季铵盐类杀藻性能强，也具有很好的抑制藻生长的能力，但在藻类大量繁殖时，如藻花现象出现，需要投加的剂量会急剧增加，造成杀藻成本大幅增加；铜盐类是对藻类杀灭很有效的常用药剂，尤其应对藻花现象，但其有一个很大缺点，当水质ph值大于7时，离子态的铜会大量形成不溶物，从水中沉淀出来，失去杀藻性能，并对水造成二次污染。

3、因而，开发一种杀藻效率高，抑制藻生长能力强且性质稳定，不易聚集，成本低，不会对水造成污染的杀藻剂，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种杀藻剂及其制备方法和应用。所述杀藻剂杀藻效率高，对于藻花情况也能高效杀藻；且能够有效抑制藻生长，性质稳定，自身不会聚集，成本低且不会造成水的二次污染。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种杀藻剂，所述杀藻剂为改性聚塞氯铵与铜盐形成的络合物；所述改性聚塞氯铵的分子链中含有氨基。

4、本发明中，通过在聚塞氯铵的分子链中引入氨基，然后与铜形成络合物，提高了铜离子的稳定性，使铜离子不会因为水质ph值大于7而出现沉淀，而是形成铜离子与铜螯合物之间的动态平衡体系，稳定在水中，维持住杀藻抑制藻所需的铜离子浓度；得到的杀藻剂既能够高效杀藻，同时抑制藻生长能力强，且无泡沫、低毒、性质稳定，不会聚集造成水二次污染，成本低。

5、优选地，所述氨基包括伯胺基、仲胺基或叔胺基中的至少一种。

6、优选地，所述改性聚塞氯铵的制备原料包括四甲基乙二胺、二乙烯三胺和二氯乙醚。

7、优选地，以四甲基乙二胺和二乙烯三胺的总摩尔量为100％计，所述二乙烯三胺的摩尔含量为5～25％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等；进一步优选为10～20％。

8、本发明中，所述二乙烯三胺的摩尔含量偏低，络合的铜离子较少，杀藻剂的杀藻效率低；摩尔含量偏高，聚合物分子量偏低，得到的杀藻剂杀藻效率低，抑制藻生长的能力差。

9、优选地，所述四甲基乙二胺和二乙烯三胺的总摩尔量与二氯乙醚的摩尔量之比为1:1～1.2，例如可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2等。

10、优选地，所述铜盐包括水溶性无机铜盐。

11、优选地，所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种。

12、本发明中，从成本方面考虑，优选硫酸铜。

13、优选地，所述铜盐中铜的摩尔含量与四甲基乙二胺和二乙烯三胺的总摩尔量之比为1:5～30，例如可以为1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15、1:15.5、1:16、1:16.5、1:17、1:17.5、1:18、1:18.5、1:19、1:19.5、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30等；进一步优选为1:7～15。

14、本发明中，所述铜盐的含量偏低，杀藻效率低；铜盐含量太高，杀藻剂性质不稳定，影响杀藻效率和抑制藻生长能力。

15、本发明中，所述改性聚塞氯铵的结构如下所示。

16、

17、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的杀藻剂的制备方法，所述制备方法包括：

18、将改性聚塞氯铵与铜盐进行络合反应，得到所述杀藻剂。

19、优选地，所述改性聚塞氯铵的制备方法包括：将四甲基乙二胺、二乙烯三胺、二氯乙醚与溶剂混合，反应，得到所述改性聚塞氯铵。

20、优选地，所述溶剂包括水。

21、本发明中，所述溶剂的质量占体系总质量的30～60％，例如可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。

22、本发明中，所述体系总质量指四甲基乙二胺、二乙烯三胺、二氯乙醚和水的总质量。

23、优选地，所述混合包括：将四甲基乙二胺与二乙烯三胺预混合，然后向其中依次加入水和二氯乙醚。

24、本发明中，由于水与胺混合时，会产生大量热量，因此，在搅拌条件下向胺中缓慢滴加溶剂，同时反应器外部开启冷却水冷却反应器，保证反应液的温度不超过40℃；滴加完溶剂后，除去外部冷却，将温度升至50℃以上，滴加二氯乙醚。

25、优选地，所述反应的温度为50～100℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；进一步优选为70～90℃；时间为8～15h，例如可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等。

26、本发明中，所述时间指滴加完二氯乙醚后，继续保温反应8～15h。

27、优选地，所述反应后，还包括将得到的产物与碱反应的步骤。

28、优选地，所述碱与二乙烯三胺的摩尔量之比为2～4:1，例如可以为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等。

29、优选地，所述与碱反应的温度为80～100℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；时间为1～3h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。

30、本发明中，所述碱包括碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸化物等，优选氢氧化钠、氢氧化钾；加入碱反应，通过碱与仲胺基和叔胺基上对应的hcl进行中和反应，脱去胺基上的hcl，增加可进行络合反应的胺基。

31、优选地，所述络合反应的温度为80～100℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。

32、本发明中，在较高温度下络合，可以降低聚合物分子链段上位阻效应，加快反应进程。

33、优选地，所述络合反应的时间为1～4h，例如可以为1h、2h、3h、4h等。

34、本发明中，络合反应结束后，还包括加入水至杀藻剂固含量为20～40％，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％等。

35、本发明中，所述杀藻剂的ph值为7～8。

36、第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的杀藻剂在水处理中的应用。

37、本发明中，所述杀藻剂具有很好的稳定性，可以长期储存。可应用于冷却水、游泳池、蓄水池、景观水等场景；使用前，首先将杀藻剂稀释5～10倍，然后喷洒到需要处理的水面或通过计量泵缓慢加入水系统中。其投加量根据水中藻类繁殖情况，选择不同的投加浓度，以固体质量计算，投加量为1～15mg/l，例如可以为1mg/l、1.2mg/l、1.4mg/l、1.6mg/l、1.8mg/l、2mg/l、2.5mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l、10mg/l、11mg/l、12mg/l、13mg/l、14mg/l、15mg/l等；当抑制藻类生长时，优选投加量1～2mg/l；当水面出现大面积藻花时，投加量为10～15mg/l。

38、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

40、本发明提供的杀藻剂，通过在聚塞氯铵的分子链中引入氨基，然后与铜形成络合物，使得杀藻剂既能够高效杀藻，同时抑制藻生长能力强，且无泡沫、低毒、性质稳定，不会聚集造成水二次污染，安全性好，成本低。