叔磷属元素鎓-硼烷催化剂化合物及其应用的制作方法

本技术要求申请日为2022年3月30日的美国临时申请号63/325,445和申请日为2022年7月25日的美国临时申请号63/392,028的权益和优先权，这两个申请的公开内容通过引用并入本文。本发明涉及新型的叔磷属元素鎓-硼烷催化剂复合物及其用途，例如用于生成聚碳酸酯和聚酯的聚合物和嵌段共聚物。

背景技术：

1、聚合催化剂在工业上有着广泛的用途。因此，人们有兴趣发现能提高催化剂的商业实用性并允许生产具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系。

2、co2和环氧化物共聚以生产聚碳酸酯是一种具有挑战性的反应。比较大的挑战包括：(1)聚合通常由昂贵的过渡金属基催化剂介导，(2)活性通常较低，典型地周转数小于1,000/催化剂，和(3)传统的催化剂受通常用作链转移剂来控制聚合物结构和分子量的水、醇和羧酸阻碍。

3、专利申请us2021/0363297-a1描述了季铵-和磷鎓-硼烷体系在co2和环氧化物的共聚中的应用。所报道的季磷属元素鎓体系在80℃时表现出对聚亚烷基碳酸酯形成的良好选择性。与此形成鲜明对比的是，本文中公开的新型叔磷属元素鎓体系在更高、更理想的温度(>90℃，参见实施例部分)下运行。

技术实现思路

0、概述

1、本文中描述的示例性实施方案涉及由式(i)表示的叔磷属元素鎓-硼烷催化剂复合物：

2、

3、其中pn是第15族磷属元素，优选氮或磷，或者更优选磷，

4、pn+构成阳离子叔磷属元素鎓结构部分，其中所述磷属元素共价键合于一个氢原子以及非氢y、r3和r4基团，

5、(磷属元素鎓结构部分pn+的数目)×z＝t×q，

6、b*是第13族元素，优选硼或者铝，或者更优选硼；

7、z是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10；其中如果z大于1，则所述催化剂单元各自存在或者在直链、支链或环状基团中结合在一起，

8、t是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10，指示x的阴离子电荷，q是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10，指示存在的x的数目，

9、r1、r2、r3和r4中的每一个独立地是烃基，非卤代的取代烃基或者含杂原子的基团，并且可以任选地包含三取代的硼烷或者阳离子叔磷属元素鎓结构部分，

10、y独立地是具有1-50个非氢原子、优选2-40个非氢原子、更优选3-10个非氢原子的连接基团，优选是三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、-ch2ch2si(me2)-ch2ch2-或者-ch2(c6h4)-ch2-，并且

11、x独立地是单阴离子基团，多阴离子基团或者它们的组合。

12、本文中描述的实施方案涉及由式(i)表示的磷属元素鎓-硼烷催化剂组合物，其中所述取代的烃基(例如取代的烷基和取代的芳基)被由式(i)表示的催化剂组合物、式(i)的含第13族金属的结构部分(例如式(i)的含硼的结构部分)和/或式(i)的含磷属元素鎓的结构部分取代。“式(i)的含硼的结构部分”或“式(i)的含第13族金属的结构部分”是式(i)的不含所述磷属元素鎓片段的那部分，例如p(r3)(r4)。“式(i)的含磷属元素鎓的结构部分”是式(i)的不含所述第13族金属(例如硼)片段的那部分，例如b*(r1)(r2)。

13、详细描述

14、为了满足上述需求，我们已经尤其开发了基于叔磷属元素-硼烷和磷属元素鎓-硼烷的催化剂系列。这些催化剂能够在25℃至180℃的宽温度范围内促进环氧化物和co2的共聚。这些催化剂价格低廉且不含金属，通常对cho/co2共聚表现出优异的活性，周转数为1,000或更高。在双官能或多官能链转移剂存在下，这些催化剂能够产生另外的遥爪聚合物链。

15、定义

16、就本发明和所附权利要求书而言，元素周期表族的新编号方案如chemical andengineering news,v.3(5),27(1985)中所描述的那样使用。例如，“第4族金属”是元素周期表第4族的元素，例如hf、ti或者zr。

17、术语“取代基”、“基”、“基团”和“结构部分”可以互换使用。

18、“转化率”是被转化成聚合物产物的单体的量，并且以mol％报告，根据聚合物产量和进料至反应器的单体的量计算。

19、“催化剂活性”是催化剂活性如何的量度，并且以每小时每毫摩尔使用的催化剂(cat)所生产的产物聚合物(p)的克数(gp.mmolcat-1.h-1)报告。

20、术语“杂原子”是指除碳外的任何第13-17族元素。杂原子可以包括b、si、ge、sn、n、p、as、o、s、se、te、f、cl、br和i。术语“杂原子”可以包括带有所附着的氢的上述元素，例如bh、bh2、sih2、oh、nh、nh2等。术语“取代的杂原子”描述了这些氢原子中的一个或多个被烃基或取代的烃基取代的杂原子。

21、术语“烃”是一类仅由碳(c)和氢(h)元素组成的化合物。

22、术语“烃基”是指通过从烃中除去一个氢原子所形成的一价基团。

23、除非另外指明，(例如“取代的烃基”，“取代的芳烃”等的定义)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团(例如烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团如-nr*2，-or*，-ser*，-ter*，-pr*2，-asr*2，-sbr*2，-sr*，-br*2，-s ir*3，-ger*3，-snr*3，-pbr*3，其中每个r*独立地为烃基或卤化碳基，并且两个或更多个r*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环中。

24、术语“取代的烃基”是指烃基，其中所述烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素如br、cl、f或i)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-nr*2，-or*，-ser*，-ter*，-pr*2，-asr*2，-sbr*2，-sr*，-br*2，-s ir*3，-ger*3，-snr*3，-pbr*3，其中每个r*独立地是烃基或者卤化碳基，并且两个或更多个r*可以连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳香族的环状或者多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。术语“烃基取代的苯基”是指1、2、3、4或5个氢基团被烃基或取代的烃基基团取代的苯基。例如，“烃基取代的苯基”基团可以由下式表示：

25、

26、其中ra，rb，rc，rd和re中每一个可以独立地选自氢，c1-c40烃基或者c1-c40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团(前提是ra，rb，rc，rd和re中至少一个不是h)，或者ra，rb，rc，rd,和re中的两个或更多个可以连接在一起以形成c4-c62环状或者多环的烃基环结构，或者它们的组合。

27、术语“非卤代的”排除第17族元素。例如，术语“非卤代的取代烃基”是指不包含任何第17族元素的取代的烃基。

28、术语“取代的芳族基团”是指一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代的芳族基团。

29、术语“取代的苯基”是指一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代的苯基。

30、术语二烃基氨基和二烃基膦基是指键合到两个烃基的氮或磷基团。合适的二烃基氨基和二烃基膦基基团的实例可以包括二甲基氨基、二甲基膦基、二乙基氨基、二乙基膦基以及二丙基氨基、二丙基膦基、二丁基氨基、二丁基膦基的所有异构体等。

31、术语“三取代的硼烷”是指3个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代的硼烷基团。

32、术语“叔磷属元素鎓”是指3个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代并且还键合于另外一个氢原子的磷属元素鎓基团。

33、术语“取代的金刚烷基”是指其中一个或者多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的金刚烷基。

34、术语“烃氧基”和“醇根”是指与氧原子结合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团，并且可以包括其中烷基/芳基基团是c1-c10烃基的那些(也称为烃基氧基)。所述烷基可以是直链的、支链的或环状的。所述烷基可以是饱和的或不饱和的。合适的烃氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。

35、术语“芳基”或者“芳基基团”是指芳环及其取代的变体，例如苯基、2-甲基苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子如n、o或s替代的芳基基团。本文中使用的术语“芳族”还指假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)，但根据定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族。

36、术语“芳烷基”是指其中氢已被烷基或取代的烷基替代的芳基。例如，3,5'-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基取代的茚。当芳烷基是另一个基团上的取代基时，它通过芳基与该基团结合。

37、术语“烷芳基”是指其中氢已被芳基或取代的芳基替代的烷基。例如，苯乙基茚基是用与苯基键合的乙基取代的茚。当烷芳基是另一个基团上的取代基时，它通过烷基与该基团结合。

38、术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据这个定义，苄基有六个环原子，四氢呋喃有五个环原子。

39、杂环是在环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，而4-n,n-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其他实例可以包括吡啶、咪唑和噻唑。

40、术语“烃基基团”或者“烃基”可以互换使用，并且被定义为表示仅由氢和碳原子组成的基团。例如，烃基可以是c1-c100基团，其可以是直链的、支链的或环状的，并且当为环状时，是芳族的或非芳族的。这样的基团的实例可以包括但不限于烷基基团如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基，以及芳基，例如苯基、苄基和萘基。

41、就本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或者共聚物被提及为包含单体时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的单体是所述单体的聚合的形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“己内酯”含量时，应理解所述共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自己内酯，并且所述的衍生单元的存在量为35重量％至55重量％，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。因此，如本文中所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。用于指链节单元时“不同的”表明链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。“聚内酯”是其中聚合物中的链节单元衍生自一种或多种内酯(其中内酯链节单元可以开环)的聚合物。“己内酯聚合物”或“己内酯共聚物”是包含至少50摩尔％的一种或多种己内酯衍生单元(例如己内酯、癸内酯或甲基己内酯)的聚合物或共聚物。

42、本文中使用的mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。也称为多分散指数(pdi)的分子量分布(mwd)被定义为mw除以mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如mw、mn、mz)均以g/mol(g mol-1)的单位报告。

43、“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、任选的共活化剂、任选的链转移剂和任选的载体材料的组合。术语“催化剂化合物”和“催化剂复合物”可互换使用。聚合催化剂体系是能够使单体聚合成聚合物的催化剂体系。

44、在本文中的描述中，催化剂可以被描述为催化剂、催化剂化合物或者催化剂复合物，并且这些术语可互换使用。

45、本文中可以使用以下缩写：me是甲基，et是乙基，pr是丙基，cpr是环丙基，npr是正丙基，ipr是异丙基，bu是丁基，nbu是正丁基，ibu是异丁基，sbu是仲丁基，tbu是叔丁基，p-tbu是对叔丁基，hx是己基，cy是环己基，oct是辛基，ph是苯基，cbz是咔唑，p-me是对甲基，bz和bn是苄基(即ch2ph)，dme是1,2-二甲氧基乙烷，tol是甲苯，etoac是乙酸乙酯乙基，tms是三甲基甲硅烷基，tibal是三异丁基铝，tnoal是三(正辛基)铝，thf(也称为thf)是四氢呋喃，rt是室温(并且是23℃，除非另外指明)。

46、术语“非对映异构体”被定义为非镜像、不相同的立体异构体。当一种化合物的两个或更多个立体异构体在一个或多个(但不是全部)等价(相关)的立体中心处具有不同的构型并且不是彼此的镜像时，就会出现这种情况。

47、磷属元素鎓-硼烷催化剂复合物

48、本文中描述的示例性实施方案涉及由式(i)表示的叔磷属元素鎓-硼烷催化剂复合物：

49、

50、其中pn是第15族磷属元素，优选氮或磷，或者更优选磷，

51、pn+构成阳离子叔磷属元素鎓结构部分，其中所述磷属元素共价键合于一个氢原子以及非氢y、r3和r4基团，

52、(磷属元素鎓结构部分pn+的数目)×z＝t×q，

53、b*是第13族元素，优选硼或者铝，或者更优选硼；

54、z是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10；其中如果z大于1，则所述催化剂单元各自存在或者在直链、支链或环状基团中结合在一起，

55、t是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10，指示x的阴离子电荷，q是1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10，指示存在的x的数目，

56、r1、r2、r3和r4中的每一个独立地是烃基，非卤代的取代烃基或者含杂原子的基团，并且可以任选地包含三取代的硼烷或者阳离子叔磷属元素鎓结构部分，

57、y独立地是具有1-50个非氢原子、优选2-40个非氢原子、更优选3-10个非氢原子的连接基团，优选是三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、-ch2ch2si(me2)-ch2ch2-或者-ch2(c6h4)-ch2-，并且

58、x独立地是单阴离子基团，多阴离子基团或者它们的组合。

59、在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和y不包含第2-12族金属。在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和y不包含第3-11族过渡金属。

60、在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3和r4是含有0、1或者2个b*结构部分和0、1或者2个pn结构部分和0、1或者2个pn+的烃。

61、在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3和r4含有杂原子，以形成杂原子-c或者杂原子-pn或者杂原子-b*键。

62、在式(i)的一些实施方案中，每个r1、r2、r3和r4独立地是烷基、取代的烷基、芳基或者取代的芳基，例如c1-c50(例如c2-c30，例如c3-c20)烷基，c1-c50(例如c2-c30，例如c3-c20)取代的烷基，c5-c50(例如c6-c30，例如c6-c20)芳基或者c5-c50(例如c6-c30，例如c6-c20)取代的芳基。

63、或者，在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3和r4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、新戊基、金刚烷基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基、降冰片基、取代的降冰片基和它们的异构体。

64、在式(i)的一些实施方案中，r1和r2、r3和r4、r1和y、r3和y、r1和r3以及r1和r2和r3中的一组或多组稠合，并且可以形成饱和的或者芳族的环状或者多环状基团。

65、在式(i)的一些实施方案中，r1、r2、r3和r4中的一个或多个包含选自由式(i)表示的催化剂组合物的一种或多种催化剂组合物。

66、在式(i)的一些实施方案中，y可以是式–(ch2)n-的连接基团，其中n＝3–8，优选n＝4–6，优选n＝5。

67、在式(i)的一些实施方案中，每个y独立地是烃基或者取代的烃基，含有14、15、16或者17族杂原子的基团或者取代的13、14、15、16或者17族杂原子基团(例如甲硅烷基、取代的甲硅烷基、氧基团、硫基团、氮基团或膦基团)，例如烷基、取代的烷基、芳基或者取代的芳基，例如c1-c50(例如c2-c30，例如c3-c20)烷基，c1-c50(例如c2-c30，例如c3-c20)取代的烷基，c5-c50(例如c6-c30，例如c6-c20)芳基或者c5-c50(例如c6-c30，例如c6-c20)取代的芳基。

68、或者，在式(i)的一些实施方案中，每个y独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基、亚三十烷基、亚苯基、取代的亚苯基(例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,8-亚萘基、甲基亚苯基和二甲基亚苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基、降冰片基、取代的降冰片基及它们的异构体。

69、在式(i)的一些实施方案中，每个y独立地是-o-，(-ch2-)n，其中n是1-50，或者n是2-30，或者n是3-12(或者n是1，例如-ch2-)，-cr2-，-s ir2-，-ger2-，-nr-(其中每个r独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基、降冰片基或取代的降冰片基。

70、在式(i)的一些实施方案中，y是含有至少一个第13、14、15、16或者17族元素、特别是硼或者第14、15、16或者17族元素的桥联基团。合适的桥联基团的实例包括p(＝s)r*，p(＝se)r*，p(＝o)r*，r*2c，r*2s i，r*2ge，r*2ccr*2，r*2ccr*2cr*2，r*2ccr*2cr*2cr*2，r*c＝cr*，r*c＝cr*cr*2，r*2ccr*＝cr*cr*2，r*c＝cr*cr*＝cr*，r*c＝cr*cr*2cr*2，r*2csir*2，r*2s is ir*2，r*2siosir*2，r*2cs ir*2cr*2，r*2s icr*2sir*2，r*c＝cr*sir*2，r*2cger*2，r*2geger*2，r*2cger*2cr*2，r*2gecr*2ger*2，r*2s iger*2，r*c＝cr*ger*2，r*b，r*2c–br*，r*2c–br*–cr*2，r*2c–o–cr*2，r*2cr*2c–o–cr*2cr*2，r*2c–o–cr*2cr*2，r*2c–o–cr*＝cr*，r*2c–s–cr*2，r*2cr*2c–s–cr*2cr*2，r*2c–s–cr*2cr*2，r*2c–s–cr*＝cr*，r*2c–se–cr*2，r*2cr*2c–se–cr*2cr*2，r*2c–se–cr*2cr*2，r*2c–se–cr*＝cr*，r*2c–n＝cr*，r*2c–nr*–cr*2，r*2c–nr*–cr*2cr*2，r*2c–nr*–cr*＝cr*，r*2cr*2c–nr*–cr*2cr*2，r*2c–p＝cr*，r*2c–pr*–cr*2，o，s，se，te，nr*，pr*，asr*，sbr*，o-o，s-s，r*n-nr*，r*p-pr*，o-s，o-nr*，o-pr*，s-nr*，s-pr*和r*n-pr*，其中r*是氢或者c1-c20烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或者更多个相邻的r*可以连接在一起以形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环状取代基。桥联基团y的优选的实例包括ch2，ch2ch2，sime2，siph2，simeph，si(ch2)3，si(ch2)4，o，s，nph，pph，nme，pme，net，npr，nbu，pet，ppr，me2siosime2和pbu。在本发明的一个优选的实施方案中，在本文中描述的任何式子的任何实施方案中，y由式ery2或者(ery2)2表示，其中e是c、si或者ge，并且每个ry独立地是氢、卤素、c1-c20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或者c1-c20取代的烃基，并且两个ry可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状的或者稠合的环体系。优选地，y是包含碳或硅的桥联基团，例如二烷基甲硅烷基，优选y选自ch2、ch2ch2、c(ch3)2、sime2、me2si-sime2、环三亚甲基亚甲硅烷基(si(ch2)3)、环五亚甲基亚甲硅烷基(si(ch2)5)和环四亚甲基亚甲硅烷基(si(ch2)4)。

71、在式(i)的一些实施方案中，x是单或者多阴离子(例如三阴离子)基团，其充当聚合引发剂。或者，每个x独立地为卤离子、醇根、芳氧离子、羧酸根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、二醇根、二芳氧离子、二羧酸根、二碳酸根、二硫酸根、二磷酸根(例如二羧酸根)或三醇根、三芳氧离子、三羧酸根、三碳酸根、三硫酸根、三磷酸根(例如三羧酸根)或者它们的组合。或者，每个x独立地是二羧酸根(例如降冰片烯二羧酸根)。此外，x可以含有一个或多个醇基团(-oh)和硫醇基团(-sh)。x可以含有第13-17族杂原子，例如b、si、ge、sn、n、p、as、o、s、se、te或者带有附着的氢的上述元素，例如bh、bh2、sih2、oh、nh、nh2等。x可以是取代的杂原子，例如这些氢原子中的一个或多个被烃基或取代的烃基取代的杂原子。x可以是取代的第13-16族杂原子，例如-o(r*)，-os(o)2(r*)，-os(o)2cf3，-s(r*)，-n(r*)2，-nh(r*)，-p(r*)2，-ph(r*)，-si(r*)3，-sih(r*)2，-sih2(r*)，-ge(r*)3，-b(r*)2，-bh(r*)，其中r*是烃基或者取代的烃基，例如但不限于芳基烷基、烷基芳基、烯基、炔基、环烷基等，并且其中两个或更多个相邻的r*可以连接在一起以形成环状或多环结构。

72、关于复合物1，r1和r2与硼形成稠环，即9-硼杂双环(3.3.1)壬烷，r3＝r4＝环己基，y＝五亚甲基，x＝br。

73、关于复合物2，r1和r2与硼形成稠环，即9-硼杂双环(3.3.1)壬烷，r3＝r4＝叔丁基，y＝五亚甲基，x＝br。

74、关于复合物3，r1＝r2＝环己基，r3＝r4＝叔丁基，y＝五亚甲基，x＝br。

75、关于复合物4，r1和r2与硼形成稠环，即9-硼杂双环(3.3.1)壬烷，r3和r4与膦形成稠环，即9-磷杂双环(3.3.1)壬烷，y＝五亚甲基，x＝br。

76、关于复合物5，r1和r2与硼形成稠环，即9-硼杂双环(3.3.1)壬烷，r3＝r4＝1-金刚烷基，y＝五亚甲基，x＝br。

77、这里有用的催化剂复合物的具体实例显示在下面：

78、

79、

80、另外的式(i)的催化剂结构包括：

81、

82、

83、

84、在本发明中特别有用的催化剂化合物包括下列中的一种或多种：名为“(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二叔丁基鏻溴化物”的复合物2，名为“9-(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物”的复合物4，名为“(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二(金刚烷-1-基)鏻溴化物”的复合物5是特别令人感兴趣的。

85、在一些替代的实施方案中，在任何本文中描述的方法中，使用一种磷属元素鎓-硼烷催化剂复合物，例如所述催化剂复合物没有不同。就本发明而言，如果一种催化剂复合物与另一种催化剂复合物相差至少一个原子，则认为它们彼此不同。

86、在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂复合物存在于这里使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂复合物存在于本文中描述的方法在其中发生的反应区中。对于这些化合物任选地使用相同的引发剂，但是也可以组合使用两种不同的引发剂。

87、所述两种催化剂复合物可以以任何比例使用。(a)催化剂复合物与(b)催化剂复合物的优选摩尔比在(a：b)1：1000至1000：1，或者1：100至500：1，或者1：10至200：1，或者1：1至100：1，或者1：1至75：1，或者5：1-50：1的范围内。所选择的具体比例将取决于所选择的精确复合物、引发方法和所需的最终产物。在一个特定实施方案中，当使用两种催化剂时，有用的基于催化剂分子量计的摩尔百分比为10％-99.9％a比0.1％-90％ b，或者25％-99％a比0.5％-50％ b，或者50％-99％ a比1％-25％ b，或者75％-99％ a比1％-10％ b。

88、制备叔磷属元素鎓-硼烷催化剂化合物的通用方法

89、允许仲磷属元素与烯基溴化物(或卤化物)在乙腈(mecn)中在25℃-85℃反应24-96小时，以提供磷属元素鎓溴化物(或卤化物)作为产物。然后允许所述磷属元素鎓溴化物(或卤化物)与二烷基氢硼烷在thf或二氯甲烷中在20℃-65℃反应24-96小时，提供所述催化剂复合物。

90、

91、引发剂

92、在式(i)的任何实施方案中，x是单阴离子或多阴离子(例如三阴离子)基团，其充当聚合引发剂。或者，每个x独立地为卤离子、醇根、羧酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根、二醇根、二芳氧离子、二羧酸根、二碳酸根、二硫酸根、二磷酸根(例如二羧酸根)或三醇根、三芳氧离子、三羧酸根、三碳酸根、三硫酸根、三磷酸根(例如三羧酸根)或者它们的组合。

93、单阴离子引发剂的实例：

94、

95、多阴离子引发剂的实例：

96、

97、链转移剂

98、一般来说，链转移剂(cta)允许聚合产生额外的聚合物链。cta可用于生产额外的聚合物链。cta也可以用于控制分子量。可以与所述催化剂复合物一起使用的cta可以包括水、醇(例如二醇)、羧酸(例如二羧酸)、羧酸盐或硫代基团。实例包括：水，乙醇，甲醇，1,4-苯二甲醇，1,2-反式二羟基环己烷和对苯二甲酸。cta也可以是具有一个或多个醇或羧酸端基的低聚物或聚合物。

99、在一些实施方案中，双官能链转移剂(例如多元醇)可以与本文中描述的催化剂复合物一起使用，以产生具有多个官能团的另外的遥爪聚合物(例如多元醇)。有用的双官能链转移剂包括1,4-苯二甲醇，1,2-反式二羟基环己烷，对苯二甲酸，或遥爪多元醇。

100、链转移剂(cta)的实例：

101、

102、其中

103、表示含有一个或多个oh基团的低聚物或聚合物

104、共活化剂

105、共活化剂可以与所述催化剂复合物一起使用。共活化剂通常是路易斯酸或路易斯碱，其本身不催化co2/环氧化物或内酯或交酯的聚合。共活化剂可以与引发剂一起使用，以便形成活性的催化剂复合物。在一些实施方案中，共活化剂可以在引入反应区之前与催化剂复合物预先混合，或者可以单独引入反应区。可用作共活化剂的化合物包括例如卤化鏻和卤化双(三苯基膦)鎓，或三乙基硼烷、三环己基硼烷、三正己基硼烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。

106、聚合方法

107、在本公开中的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中一种或多种环氧化物单体和co2、cos、cs2中的一种或多种与一种或多种上述催化剂组合物接触，以形成含氧聚合物，例如聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基醚碳酸酯或聚醚。

108、

109、在本公开中的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中如下面显示的，二氧化碳与乙烯基环己烯二氧化物或者苧烯二氧化物共聚以形成包含侧挂的环状碳酸酯基团的聚亚烷基碳酸酯聚合物。

110、

111、在本公开中的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中一种或多种环氧化物单体和一种或多种环状酸酐与一种或多种上述催化剂组合物接触，以形成聚(环氧化物)(环状酸酐)、聚(环氧化物)(环状酸酐)醚或者聚醚。

112、

113、在本公开中的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中一种或多种内酯或者交酯单体与上述催化剂化合物接触，以形成聚内酯聚合物，例如聚己内酯、聚癸内酯、聚甲基己内酯、聚交酯或者它们的共聚物。

114、在本公开中的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中一种或多种内酯单体(任选地一种或多种己内酯单体)与一种或多种上述催化剂化合物接触，以形成聚内酯聚合物如聚己内酯、聚癸内酯、聚甲基己内酯或它们的共聚物，此后所述聚合物与一种或多种环氧化物单体，co2、cos、cs2中的一种或多种，环状酸酐和一种或多种上述催化剂组合物接触，以形成共聚物如无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。

115、本技术进步的一个实施方案涉及一种生产聚合物的方法，该方法包括：使由式(i)表示的催化剂组合物与一种或多种己内酯接触，以获得聚己内酯。

116、在这里有用的环氧化物单体包括环氧化物、取代的环氧化物和它们的异构体。环氧化物的实例包括但不限于环己烯氧化物、甲基环己烯氧化物、二甲基环己烯氧化物、乙基环己烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、苧烯氧化物、苧烯二氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、异丁烯氧化物、戊烯氧化物、己烯氧化物、庚烯氧化物、辛烯氧化物、环氧氯丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丁基醚、缩水甘油基异丁基醚、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基2-乙基己基醚、缩水甘油基苄基醚、缩水甘油基苯基醚、降冰片烯氧化物。

117、在这里有用的环状酸酐单体包括琥珀酸酐、马来酸酐、甲基琥珀酸酐、柠康酸酐、苯基琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烯二酸酐、环己烷二酸酐、环戊烷二酸酐、降冰片烯二酸酐。

118、示例性的环氧化物单体包括环己烯氧化物和乙烯基环己烯氧化物以及它们各自的同系物和衍生物。

119、在本发明的一些实施方案中，所述环氧化物单体(例如环己烯氧化物和乙烯基环己烯氧化物)与co2、cos、cs2中的一种或多种(例如co2)组合。

120、内酯单体包括内酯和取代的内酯，例如甲基己内酯和癸内酯。内酯包含己内酯。

121、内酯是含有l-氧杂环烷-2-酮结构(-c(＝o)-o-)的环状羧酸酯，“取代的内酯”是一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代和/或一个或多个环原子被杂原子替代的内酯。

122、在这里有用的内酯单体包括己内酯、取代的己内酯(例如烷基己内酯，其中所述烷基是c1-c30烷基)，例如甲基己内酯、戊内酯、丙内酯、丁内酯、己内酯、癸内酯。

123、在这里使用的单体和共聚单体可以是直链的、支链的或环状的，并且如果是环状的，则其可以是有张力的或无张力的、单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

124、聚合

125、溶液聚合是其中将聚合物溶解在液体聚合介质如惰性溶剂或单体或它们的混合物中的聚合方法。溶液聚合一般是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合，例如80重量％或更多、90重量％或更多或100％的聚合物产物溶解在反应介质中。这样的体系优选不是浑浊的，如ol iveira，j.v.c.et al.(2000)，ind.eng.chem.res.，v.29，pg.4627中所述。

126、本体聚合是指其中被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂、使用很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少量的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系通常含有小于25wt％、优选小于10wt％、优选小于1wt％、优选0wt％的惰性溶剂或稀释剂。

127、本发明的聚合方法可以以任何本领域已知的方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体或溶液聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续方式进行。均相聚合方法通常是有用的，例如其中至少90重量％的产物可溶于反应介质的均相聚合方法。本体均相方法也是有用的，例如其中在进至反应器的所有进料中单体浓度为70体积％或更高的工艺。或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂外)。

128、用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(isopartm流体)；全卤代烃，如全氟代的c4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选地芳族烃以小于1wt％、优选小于0.5wt％、优选以小于0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂还包括极性的、含杂原子的液体，例如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲氧基乙烷。

129、在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更小，优选40vol％或更小，或者优选20vol％或更小，基于进料物流的总体积计，或者优选地无溶剂。优选地，所述聚合以本体方法进行。

130、优选的聚合可以在适合得到所希望的聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约40℃-约130℃，优选约45℃-约120℃范围内的温度；和约0.35mpa-约10mpa，优选约0.45mpa-约6mpa，或者优选约0.5mpa-约4mpa范围内的压力。

131、在典型的聚合中，所述反应的运行时间为最高4,320分钟，优选为约3-1,440分钟，或者优选约10-240分钟。

132、在一个备选的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/gcat，优选500g/gcat或更高，优选5,000g/gcat或更高，优选50,000g/gcat或更高。在一个备选的实施方案中，基于聚合物产率和进入反应区的单体的重量计，单体的转化率为至少5％，优选10％或更多，优选30％或更多，优选50％或更多，优选80％或更多。

133、顺序单体添加的聚合可以合成可用于粘合剂、弹性体、热塑性塑料等的多嵌段共聚物。

134、在一些备选的实施方案中，本文中描述的催化剂复合物可以用于制备嵌段共聚物，典型地二嵌段和三嵌段共聚物。这可以通过将单体顺序添加到相同的催化剂复合物中或通过采用不同催化剂的顺序聚合反应来实现。这也可以通过将单体顺序添加到多种催化剂复合物中或者通过在相同或不同的反应区中添加新的催化剂复合物和单体来实现。

135、在一些备选的实施方案中，本文中描述的催化剂复合物可以与非磷属元素-硼烷催化剂如金属催化剂化合物(例如2-乙基己酸锡)组合使用，以生产嵌段共聚物。例如，这样的金属催化剂化合物可以在聚合的第一阶段生产聚内酯(例如聚己内酯)的遥爪多元醇。然后可以在第二阶段聚合中引入所述催化剂，这使得能够实现环氧化物/co2、cos、cs2的共聚。所述环氧化物可以在第一阶段或第二阶段引入。

136、在一个优选的实施方案中，采用由式(i)表示的催化剂组合物的聚合反应：

137、1)在0℃-300℃(优选20℃-200℃，优选35℃-150℃，优选40℃-130℃)范围内的温度下进行；

138、2)在环境压力至10mpa(优选0.35-10mpa，优选0.45-6mpa，优选0.5-4mpa)范围内的压力下进行；

139、3)在溶剂中进行，或者可以在纯环氧化物中进行(含或不含添加的溶剂如二氯甲烷或甲苯)；

140、4)所述聚合反应优选在惰性气氛如氮气或氩气气氛下进行；

141、5)发生在一个反应区内；和

142、6)具有100或者更多(优选地至少200，优选地至少500，优选地至少5,000)的催化剂组合物周转数。

143、在一个优选的实施方案中，在聚合中使用的催化剂组合物包含不多于一种催化剂复合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另外指明。

144、根据需要，还可以在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、硅烷或链转移剂。

145、聚合物性能

146、典型地，本文中生产的聚合物具有500-3,000,000g/mol(优选1,000-750,000g/mol，优选10,000-500,000g/mol)的mw，通过lt thf gpc-1d测定(参见以下程序)。

147、典型地，本文中生产的聚合物具有大于1至40(或者1.01-20，或者1.1-10，或者1.3-5，或者1.4-4，或者1.5-3)的mw/mn，通过gpc方法测定。

148、在一种优选的方法中，本文中描述的聚合催化剂用于生产聚碳酸酯嵌段共聚物。

149、共混物和最终用途

150、在另一实施方案中，本文中生产的聚合物与一种或多种另外的聚合物混合，然后被制成制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯，等规聚丙烯，高等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，ldpe，lldpe，hdpe，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，abs树脂，乙丙橡胶(epr)，硫化的epr，epdm，嵌段共聚物，苯乙烯属嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，pet树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。

151、在一个优选的实施方案中，所述聚合物以10wt％-99wt％，优选20wt％-95wt％，甚至更优选至少30wt％-90wt％，甚至更优选至少40wt％-90wt％，甚至更优选至少50wt％-90wt％，甚至更优选至少60wt％-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％的量存在在上述共混物中，基于在所述共混物中的聚合物的重量计。

152、可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(上面描述的)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物，或者通过在同一反应器中使用超过一种催化剂以生产多种聚合物来生产上面描述的共混物。所述聚合物可以被在放入挤出机之前混合在一起，或者可以被在挤出机中混合。

153、所述共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过将各组分干混和随后在混合机中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合机如banbury混合机、haake混合机、brabender密炼机或单或双螺杆挤出机(其可以包括在聚合方法下游直接使用的混合挤出机和侧臂挤出机)中混合在一起，其可以包括在薄膜挤出机的进料斗共混树脂的粉末或丸粒。另外，根据需要，添加剂可以被包括在所述共混物中，在所述共混物的一种或多种组分中，和/或在由所述共混物形成的产物如薄膜中。这样的添加剂是本领域中公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧剂(例如受阻酚如可得自ciba-geigy的irganoxtm 1010或irganoxtm1076)；亚磷酸酯(例如可得自ciba-geigy的irgafostm 168)；抗滑添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；uv稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

154、任何上述聚合物和组合物与任选的添加剂(抗氧剂、着色剂、染料、稳定剂、填料等)的组合可用于通过本领域已知方法生产的各种最终用途应用。示例性的最终用途是通过成型技术如注塑或吹塑、挤压涂覆、发泡、铸造及其组合形成的制品。

155、实验

156、gpc方法

157、所使用的设备如下：

158、agilent 1260 infinity ii多检测器gpc/sec系统；

159、泵-四元泵(最多四种不同的溶剂)；

160、操作温度范围：30℃–60℃；和

161、检测器：

162、·在658nm的差示折射率(dri)检测器，

163、·粘度计检测器(入口压力和压差)，

164、·在658nm的光散射(ls)检测器(双通道mals：90°和15°)，以及，

165、·uv二极管阵列检测器(190-950nm的最多8个波长)。

166、所有检测器按以下顺序串联：紫外线检测器、光散射检测器、折射率检测器、粘度计。

167、使用安捷伦多检测器gpc/sec仪器控制和数据分析软件套件。

168、色谱条件如下：

169、·柱：2×plgel 5μm mixed-c，7.5×300mm，带保护柱；

170、·洗脱液：四氢呋喃(用250ppm bht稳定)；

171、·操作温度：40℃；

172、·注射体积：25μl；

173、·运行流量：1.0ml/min；和

174、·运行时间：36分钟，有3分钟的运行后时间。

175、使用可追溯的50,000g/摩尔聚苯乙烯窄标准物进行检测器校准。使用23个可追溯的聚苯乙烯窄标准物(范围从200g/摩尔到4,000,000g/摩尔)进行色谱柱校准。

176、材料

177、环己烯氧化物(cho)、丁烯氧化物(bo)、丙烯氧化物(po)、二氯甲烷(dcm)、己内酯(cl)和癸内酯(dl)购自aldr ich，并且通过在n2下与cah2一起蒸馏来纯化。苯二甲醇(pdm)和反式-1,2-二羟基环己烷(dhch)购自aldr ich，并从无水甲苯中重结晶。甲基己内酯(mcl)根据文献程序(macromolecules 2011，v.44，pp.8537–8545)合成。通常被称为phobane的9-磷杂双环壬烷(异构体)购自strem。在使用前可按照j.am.chem.soc.2009，v.131，pp 3078-3092中所述分离phobane异构体。4,8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬烷(异构体)l im-ph购自strem。

178、

179、phobane[3.3.1]phobane[4.2.1]

180、实施例

181、合成：9-(戊-4-烯-1-基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物

182、

183、9-(戊-4-烯-1-基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物(c13h24brp)。将购自strem的9-磷杂双环[3.3.1]壬烷(5.00g，21.1mmol，两种异构体)的甲苯溶液(60wt％)与在20ml乙腈中的5-溴代戊-1-烯(3.14g，21.1mmol)合并。将所述溶液加热至85℃并保持16小时。除去溶剂，并且将固体物与数份10ml的己烷一起研磨，直到得到白色粉末。将所述固体真空干燥。分离出白色固体产物(5.00g，81.4％)。1h nmr(400mhz，cd2cl2)δ7.65(d，1h，jph＝522hz)，7.55(d，1h，jph＝490hz，较少的异构体)，5.92–5.79(m，1h)，5.22–5.07(m，2h)，3.49(br，1h，较少的异构体)，2.88(d，j＝16.4hz，1h)，2.75–1.37(m，19h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ126.57(d，j＝2397.9hz)，126.58(d，j＝2358.2hz)，34.19(d，j＝15.1hz)，30.26(d，j＝42.2hz)，29.76(d，j＝2.8hz)，29.51(d，j＝3.7hz)，28.54(d，j＝12.5hz)，25.51(d，j＝3.7hz)，24.74(d，j＝2.7hz)，23.81(d，j＝4.5hz)，21.75(d，j＝4.0hz)，21.21(d，j＝42.0hz)，20.95(d，j＝7.6hz)，20.31(d，j＝6.8hz)，15.62(d，j＝37.2hz)，15.01(d，j＝44.3hz).31p nmr(162mhz，cdcl3)δ31.88(较少的异构体)，10.23。

184、合成：9-(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物

185、

186、9-(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物(c21h39bbrp)。将9-(戊-4-烯-1-基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬-9-鎓溴化物(3.20g，11.0mmol)在9-bbn(2.00g，16.4mmol)的二氯甲烷(15ml)溶液中混合。将所述混合物在室温搅拌16小时。将所述溶液浓缩至大约1ml并且添加20ml戊烷，沉淀出白色粉末(1.00g，22％，一种异构体)。1h nmr(400mhz，cd2cl2)δ7.58(d，jph＝509.3hz，1h)，2.87(d，j＝16.2hz，2h)，2.70–1.12(m，36h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ33.75(d，j＝14.1hz)，33.11，31.01，29.56(d，j＝3.7hz)，27.66，25.53(d，j＝3.7hz)，23.92，23.16，22.47(d，j＝4.5hz)，21.20(d，j＝41.9hz)，20.65(dd，j＝81.2，7.1hz)，15.64(d，j＝43.3hz)。31p nmr(162mhz，cd2cl2)δ10.43。11b nmr(128mhz，cdcl3)δ87.89。

187、合成：二叔丁基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物

188、

189、二叔丁基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(c13h28brp)。将二叔丁基膦(4.5g，30.8mmol)和在乙腈(10ml)中的5-溴代-1-戊烯(4.59g，30.8mmol)合并并在90℃搅拌24小时。然后在真空下除去溶剂。用戊烷(约10ml)漂洗所述固体几次。分离出白色固体产物(5.4g，59.4％)。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.73(d，jph＝487.1hz，1h)，5.73–5.63(m，1h)，5.21–4.93(m，2h)，2.22(d，j＝6.7hz，2h)，2.15–1.75(m，4h)，1.50(d，j＝16.0hz，18h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ135.70，117.63，34.54(d，j＝13.1hz)，32.83(d，j＝34.5hz)，27.57，25.27(d，j＝4.9hz)，14.05(d，j＝39.6hz)。31p nmr(202mhz，cdcl3)δ32.47。

190、合成：(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二叔丁基鏻溴化物

191、

192、(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二叔丁基鏻溴化物(c21h43brpb)。在二氯甲烷(80ml)中混合二叔丁基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(3.00g，10.2mmol)和9-bbn(1.30g，10.7mmol)并在40℃搅拌16小时。然后在真空下除去所有溶剂。将粗产物在戊烷(20ml)中搅拌30分钟。通过过滤获得纯的白色固体产物(4.24g，100％)，并且将其用戊烷洗涤。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.80(d，jph＝489.3hz，1h)，2.19–2.07(m，2h)，2.10–1.90(m，2h)，1.91–1.75(m，6h)，1.75–1.46(m，28h)，1.38(t，j＝7.1hz，2h)，1.26–1.14(m，2h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ34.36(d，j＝12.4hz)，33.10，32.75(d，j＝34.5hz)，30.99，27.62，26.16(d，j＝5.3hz)，23.70，23.15，15.31，15.01。31p nmr(162mhz，cdcl3)δ32.34。11b nmr(128mhz，cdcl3)δ87.65。

193、合成：二叔丁基(5-(二环己基硼烷基)戊基)鏻溴化物

194、

195、二叔丁基(5-(二环己基硼烷基)戊基)鏻溴化物(c25h51brpb)。在-20℃，向二叔丁基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(0.50g，1.69mmol)的二氯甲烷(4.0ml)溶液中添加固体二环己基硼烷(0.30g，1.69mmol)。添加3ml thf，并且将所述反应在室温搅拌16小时。然后在真空下除去所有溶剂。将粗产物在戊烷(4ml)中搅拌30分钟。通过过滤获得纯的白色固体产物(0.57g，71％)，并且将其用戊烷和乙醚洗涤。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.65(d，jph＝486hz，1h)，2.16–2.05(m，2h)，1.91(h，j＝8.1hz，2h)，1.70(br，6h)，1.57(d，j＝15.9hz，18h)，1.52–1.31(m，10h)，1.31–0.97(m，12h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ35.70，34.86(d，j＝12.5hz)，32.89，32.62，27.57，27.42，26.96，26.13(d，j＝5.4hz)，24.50，23.21，15.09(d，j＝38.8hz)。31p nmr(162mhz，cdcl3)δ32.71。11b nmr(128mhz，cdcl3)δ84.01。

196、合成：二环己基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物

197、

198、二环己基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(c17h32brp)。将二环己基膦(2.00g，10.1mmol)和在乙腈(10ml)中的5-溴代-1-戊烯(1.64g，11.1mmol)合并并在95℃搅拌12小时。然后在真空下除去所述溶剂。将粗产物用戊烷和乙醚洗涤以获得纯的白色固体产物(3.50g，93％)。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.90(d，jph＝490.0hz，1h)，5.95–5.54(m，1h)，5.25–4.76(m，2h)，2.67–2.56(m，2h)，2.32–2.19(m，4h)，2.14(br，2h)，2.09–2.03(m，2h)，1.98–1.84(m，7h)，1.83–1.73(m，2h)，1.62–1.51(m，4h)，1.48–1.36(m，4h)，1.35–1.22(m，2h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ135.71，117.42，34.44(d，j＝14.3hz)，28.73(d，j＝41.6hz)，27.29(dd，j＝70.1，3.5hz)，26.05(dd，j＝13.0，11.2hz)，25.10(d，j＝1.7hz)，23.08(d，j＝4.5hz)，13.45(d，j＝42.8hz)。31p nmr(202mhz，cdcl3)δ17.94。

199、合成：(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二环己基鏻溴化物

200、

201、(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二环己基鏻溴化物(c25h47brpb)。在二氯甲烷(15ml)中混合二环己基(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(1.50g，4.32mmol)和9-bbn(0.55g，4.53mmol)并在室温搅拌16小时。然后在真空下除去所有溶剂。将粗产物在戊烷(20ml)中搅拌30分钟。通过过滤获得纯的白色固体产物(1.74g，86％)，并且将其用戊烷和乙醚洗涤。1hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.71(d，jph＝486.6hz，1h)，2.68–2.53(m，2h)，2.23(br，2h)，2.11(br，2h)，2.07–1.96(m，2h)，1.95–0.96(m，38h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ34.09(d，j＝13.4hz)，33.09，30.99，28.63(d，j＝41.6hz)，27.58(d，j＝3.4hz)，26.99(d，j＝3.6hz)，26.03(dd，j＝13.0，10.2hz)，25.09(d，j＝1.6hz)，23.93(d，j＝5.1hz)，23.79，23.13，14.24(d，j＝41.9hz)。31p nmr(162mhz，cdcl3)δ18.31。11b nmr(128mhz，cdcl3)δ87.57。

202、合成：二(金刚烷-1-基)(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物

203、

204、二(金刚烷-1-基)(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(c25h40brp)。将二金刚烷基膦(5.00g，16.5mmol)与在乙腈(20ml)和thf(10ml)中的5-溴代-1-戊烯(7.39g，49.6mmol)合并并在85℃搅拌12小时。然后在真空下除去所述溶剂。将粗产物用戊烷洗涤以获得纯的白色固体产物(6.55g，87.8％)。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.47(s，1h)，5.78–5.65(m，1h)，5.26–4.65(m，2h)，2.21–2.14(m，4h)，2.11–2.05(m，2h)，1.96(br，30h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ135.94，117.31，38.00(d，j＝2.4hz)，37.39(d，j＝33.1hz)，35.59(d，j＝1.7hz)，34.61(d，j＝12.7hz)，27.42(d，j＝9.4hz)，25.67(d，j＝5.1hz)，10.83(d，j＝40.1hz)。31p nmr(202mhz，cdcl3)δ22.76。

205、合成：(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二(金刚烷-1-基)鏻溴化物

206、

207、(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)二(金刚烷-1-基)鏻溴化物(c33h55brpb)(ag8871)。在二氯甲烷(80ml)中混合二(金刚烷-1-基)(戊-4-烯-1-基)鏻溴化物(4.07g，9.0mmol)和9-bbn(1.15g，9.46mmol)并在室温搅拌16小时。然后在真空下除去所有溶剂。将粗产物在戊烷(20ml)中搅拌30分钟。通过过滤获得纯的白色固体产物(4.60g，89％)，并将其用戊烷和乙醚洗涤。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.13(d，j＝482.2hz，1h)，2.24(br，10h)，2.19–2.00(m，7h)，1.99–1.75(m，17h)，1.75–1.47(m，9h)，1.45–1.04(m，7h)，0.88(t，j＝6.8hz，4h)。13c nmr(126mhz，cdcl3)δ38.14(d，j＝2.5hz)，37.36(d，j＝33.0hz)，35.65(d，j＝1.6hz)，34.47(d，j＝12.3hz)，34.11，33.12，31.04，27.48(d，j＝9.4hz)，26.38(d，j＝5.4hz)，23.72，23.18，22.33，14.05，12.01(d，j＝39.2hz)。31p nmr(162mhz，cdcl3)δ21.69。11b nmr(128mhz，cdcl3)δ87.37。

208、合成：(1r,5r,8s)-4,8-二甲基-2-(戊-4-烯-1-基)-2-磷杂双环[3.3.1]壬-2-鎓溴化物

209、

210、(1r,5r,8s)-4,8-二甲基-2-(戊-4-烯-1-基)-2-磷杂双环[3.3.1]壬-2-鎓溴化物(c15h28bbrpb)。向购自strem的(1r,5r,8s)-4,8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬烷(5.99g，21.1mmol，两种异构体)的甲苯(60wt％)溶液中添加在20ml乙腈中的5-溴代戊-1-烯(3.14g，21.1mmol)。将所述溶液加热至85℃并保持16小时。除去溶剂，并且将固体物与数份10ml的己烷一起研磨，直到得到白色粉末。将所述固体真空干燥。分离出白色固体产物(6.00g，89.1％，四种异构体)。1hnmr(500mhz，c6d6)δ9.20(br，ph)，8.86(br，ph)，8.17(br，ph)，7.86(d，j＝38.3hz，ph)，6.34–5.75(m，1h)，5.25(d，j＝17.2hz，1h)，5.09(d，j＝10.2hz，1h)，3.73–2.25(m，7h)，2.21–0.61(m，17h)。13c nmr(126mhz，c6d6)δ137.87，137.66，137.61，137.59，115.69，115.67，115.64，115.59，36.30(d，j＝1.8hz)，35.92(d，j＝2.5hz)，35.28，34.94(d，j＝1.9hz)，34.65，34.57，34.53，34.49，34.45，34.43，34.37，34.31，34.21，33.72(d，j＝4.6hz)，33.65(d，j＝5.4hz)，33.13(d，j＝6.8hz)，32.81(d，j＝9.3hz)，31.97(d，j＝6.2hz)，31.84(d，j＝4.2hz)，31.71，31.30，30.59(d，j＝2.6hz)，30.29，29.90(d，j＝2.3hz)，29.66(d，j＝5.2hz)，28.53，28.38，28.22，28.07，27.99(d，j＝2.7hz)，27.48(d，j＝2.6hz)，27.16(d，j＝3.0hz)，24.61(d，j＝14.6hz)，24.46，24.01，23.21(d，j＝4.3hz)，23.07(d，j＝3.9hz)，22.78，22.46，22.35(d，j＝4.0hz)，21.95，21.68(d，j＝14.5hz)，21.27，21.12(d，j＝0.8hz)，21.08(d，j＝0.9hz)，20.99(d，j＝3.8hz)，20.95，20.77，20.44，20.22(d，j＝3.8hz)，20.07，19.74，19.50，19.14(d，j＝3.3hz)，17.92，17.85，17.80，17.78，17.56。31p nmr(202mhz，c6d6)δ7.35(d，j＝509.2hz)，-0.39(d，j＝501.7hz)，-5.51(d，j＝489.5hz)，-9.27(d，j＝516.6hz)。

211、合成：(1r,5r,8s)-2-(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)-4,8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬-2-鎓溴化物

212、

213、(1r,5r,8s)-2-(5-(9-硼杂双环[3.3.1]壬-9-基)戊基)-4,8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬-2-鎓溴化物(c23h43bbrpb)。将(1r,5r,8s)-4,8-二甲基-2-(戊-4-烯-1-基)-2-磷杂双环[3.3.1]壬-2-鎓溴化物(3.00g，9.40mmol)与9-bbn(1.15g，9.40mmol)的二氯甲烷(15ml)溶液混合。将所述混合物在室温搅拌16小时。将所述溶液浓缩至大约1ml，并且添加20ml戊烷，沉淀出白色粉末(2.20g，53.1％，四种异构体)。1h nmr(500mhz，c6d6)δ8.02(br，ph)，7.92(br，ph)，7.02(br，ph)，6.94(br，ph)，3.03–1.96(m，5h)，1.96–1.16(m，28h)，1.14–1.02(m，3h)，0.90(dd，j＝15.6，6.5hz，6h)。13cnmr(126mhz，c6d6)δ36.03(d，j＝2.1hz)，35.73(d，j＝2.3hz)，34.93(d，j＝2.2hz)，34.73(d，j＝2.0hz)，34.06(d，j＝4.8hz)，33.91(d，j＝2.2hz)，33.77，33.63(d，j＝3.3hz)，33.54，33.50，33.36(d，j＝5.2hz)，33.30，33.03(d，j＝0.7hz)，32.41(d，j＝7.0hz)，32.33，32.15(d，j＝9.5hz)，32.04(d，j＝3.4hz)，31.46(d，j＝6.0hz)，31.41，31.35(d，j＝4.1hz)，30.91(br)，30.16(m)，29.55(d，j＝5.4hz)，29.01，28.70，28.46，28.15(d，j＝2.3hz)，28.03，27.84(d，j＝2.8hz)，27.82–27.53(m)，27.07(d，j＝3.1hz)，26.81(d，j＝2.7hz)，24.43(d，j＝13.4hz)，24.18，23.94，23.87(d，j＝10.2hz)，23.59(d，j＝4.5hz)，23.24(d，j＝4.5hz)，23.10，22.84，22.72(d，j＝4.7hz)，22.52，22.09，21.90，21.78，21.74，21.66，21.24(d，j＝1.4hz)，21.07，20.75，20.71(d，j＝4.0hz)，20.12(d，j＝4.1hz)，19.96，19.61，18.09(d，j＝46.2hz)，17.31(d，j＝47.2hz)。31p nmr(202mhz，c6d6)δ8.57(d，j＝497.4hz)，1.18(d，j＝465.1hz)，-4.53(d，j＝488.0hz)，-8.90(d，j＝491.5hz)。11b nmr(128mhz，c6d6)δ87.95。

214、比较叔和季鏻-硼烷体系

215、与季鏻-硼烷体系相比，所公开的叔鏻-硼烷催化剂在较高温度下对co2/环氧化物共聚具有更高的活性。在大量过量的链转移剂存在下，所述叔鏻-硼烷催化剂在高温下仍是高活性的。在溶液聚合中，希望在高温下进行聚合。这些陈述得到实施例3、4、12、14、22、24、26、28、30、32、34、36、38、39、52支持。

216、co2和环己烯氧化物(cho)的聚合实施例

217、co2和环己烯氧化物(cho)的聚合在不锈钢容器中进行。首先将催化剂按照相应的环氧化物/催化剂摩尔比溶解在100ul环氧化物中。然后，将容器用450psi的co2加压，隔离，并在相应温度下加热12小时。然后将反应恢复至环境温度并减压。然后将反应混合物溶解在含有1,3-双(三甲基甲硅烷基)苯(5mm)作为定量用内标的1ml cdcl3中。通过1h nmr光谱法测定周转数(ton)，其对应于每个催化剂上转化为聚合物的环氧化物的数目。通过在真空烘箱中干燥来分离聚合物。分子量通过gpc方法测定，采用0.089ml/g的dn/dc值。

218、表1：co2和环己烯氧化物(cho)聚合实施例

219、

220、

221、a脚注：分子量未测定

222、β-丁内酯(bbl)的聚合实施例β-丁内酯(bbl)的聚合在不锈钢容器中进行。首先将催化剂按照相应的单体/催化剂摩尔比溶解在100ul环氧化物中。然后，将容器隔离并在相应温度下加热12小时。然后将反应恢复至环境温度。然后将反应混合物溶解在含有1,3-双(三甲基甲硅烷基)苯(5mm)作为定量用内标的1ml cdcl3中。通过1h nmr光谱法测定周转数(ton)，其对应于每个催化剂上转化为聚合物的β-丁内酯的数目。通过在真空烘箱中干燥来分离聚合物。

223、表2：β-丁内酯(bbl)聚合实施例.

224、

225、a脚注：分子量未测定

226、在parr反应器中的聚合实施例

227、实施例55：聚环己烯碳酸酯多元醇(pchc，exp-ag8872)的合成。向parr反应器中加入催化剂2(62mg)、环己烯氧化物cho(150ml)和反式-1,2-二羟基环己烷dhch(861mg)，其中催化剂/cho/dhch摩尔比为1/10,000/50。然后将反应器用400psi的稳态co2压力加压并在115℃加热14小时。通过冷却至环境温度并且然后释放二氧化碳来终止聚合。抽取等分试样进行1h nmr分析(cdcl3)，结果显示75.6％的环己烯氧化物转化为聚环己烯碳酸酯，对应7560的ton。添加约250毫升二氯甲烷。将混合物转移到大烧杯中，在90℃下减压除去所有挥发物，得到白色固体。用甲醇进一步洗涤所述固体并在90℃真空干燥，得到158g聚合物。聚合物端基的1h nmr分析显示14,297g/mol的摩尔质量。

228、实施例56：聚4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(pvchc)的合成。向parr反应器中加入催化剂11(135毫克)和4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物vcho(40毫升)，催化剂/vcho摩尔比为1/1,000。然后将反应器用400psi的稳态co2压力加压并在100℃加热1小时。通过冷却至环境温度并且然后释放二氧化碳来终止聚合。抽取等分试样进行1h nmr分析(cdcl3)，结果显示69.0％的4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物转化为聚碳酸酯，对应690的ton。添加约100ml二氯甲烷。将混合物转移到大烧杯中，在90℃减压除去所有挥发物，得到白色固体。用乙醚进一步洗涤所述固体并在90℃真空干燥，得到35.2g聚合物。

229、其它实施方案

230、示例性的聚合条件包括介于100℃和180℃之间的聚合温度。

231、进料可以包含温度高于或等于31℃且压力至少为1,070psig的二氧化碳。

232、由上述示例性方法得到的含氧聚合物可以包含聚醚含量小于15wt％的聚合物，通过质子nmr光谱测量的。

233、在一个示例性的实施方案中，进料可以包含内酯，其中所述内酯是对映体富集的手性内酯，优选对映体比例大于或等于60:40的手性内酯。

234、在一个示例性的实施方案中，由上述示例性方法产生的含氧聚合物可以包含每个聚合物链具有0.1至2.0个烯属端基的聚酯。

235、上述示例性实施方案还可以包括获得少于15wt％的顺式和反式巴豆酸作为联产品。

236、本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，如果它们不与本文不一致，则通过引用将它们结合到本文中。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了在组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导的相同的组合物或者要素组，反之亦然。