用于制造含有离子交换基团的氟聚合物的方法与流程

本发明涉及一种使用某些多官能聚合物衍生物制造氟聚合物分散体的方法，以及由此获得的氟聚合物。

背景技术：

1、氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，早已为人所知并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、uv稳定性等)已经被用于多种应用。包含离子交换基团的氟化聚合物已经用于制造质子交换膜，例如用于燃料电池应用。

2、经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，通常包括使用氟化表面活性剂。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。

3、最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了环境顾虑。例如，已经发现全氟链烷酸示出生物累积。因此，现在致力于逐步淘汰此类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。

4、ep 0341716 a(旭硝子公司(asahi glass co ltd))15/11/1989涉及一种用于制备水性分散体的方法，该方法包括使单体在含氟共聚物的存在下在水性介质中经受乳液聚合，该含氟共聚物包含衍生自氟烯烃的单元、以及具有亲水性侧链的单元，该亲水性侧链具有可以为以下项的基团：(i)具有式-coom的羧酸基团或羧酸盐基团，(ii)具有式-so3m的磺酸基团或磺酸盐基团，和(iii)具有式-po3m的膦酸基团或膦酸盐基团(其中m是氢、碱金属、季铵基团、或季鏻基团)，以及(iv)酰胺基，并且其具有1000至500000、特别是3000至400000水平的数均分子量。被聚合的单体是具有2至4个碳原子的氟烯烃，如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯或偏二氟乙烯，并且乙烯基化合物、烯丙基化合物、氟化乙烯基化合物或氟化烯丙基化合物是优选的，因为它们的聚合产生能够提供具有优异的耐候性的涂层的水性分散体。

5、wo 2012/082707 a1(3m创新有限公司(3m innovative properties company))披露了通过混合水、至少一种烯键式不饱和氟单体、以及至少一种低聚氟亚磺酸化合物和/或至少一种烯键式不饱和可聚合单体氟亚磺酸化合物获得的微乳液及其用于聚合至少一种烯键式不饱和氟单体的用途。这些低聚的和可聚合单体氟亚磺酸化合物具有低分子量并且其特征在于存在亚磺酸/亚磺酸盐官能团-so2m，其中m是阳离子。

6、wo 2018/167190 a1(意大利索尔维特种聚合物公司(solvay specialtypolymers italy spa))28/09/2018披露了一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括在水性介质中在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能分散剂的存在下使一种或多于一种氟化单体乳液聚合，该至少一种多官能分散剂：

7、-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，

8、-其分子量及其分子量分布使得所述分散剂基本上不含分子量小于3000的部分，

9、-包含多个选自由-so3xa、-po3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或单价金属，离子基团的量为相对于分散剂的重量至少1.75meq/g，其中所述分散剂以基于水性介质的总重量按重量计0.01％和按重量计5.00％的量使用。wo 2018/167190 a1具体地披露了在包含-so3xa离子基团的分散剂(d)的存在下制备ptfe。

10、已经发现，wo 2018/167190 a1中披露的某些多官能分散剂的使用可以有利地用于包含可水解基团的单体的水性乳液聚合方法中，以在不含表面活性剂的情况下提供包含可水解基团的聚合物的分散体。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是一种用于制造包含多个可水解基团的氟聚合物[聚合物(p)]的方法，所述方法包括在水性介质中在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能分散剂[分散剂(d)]的存在下使以下项乳液聚合：

2、- 四氟乙烯，以及

3、- 至少一种包含至少一个可水解基团的烯键式不饱和氟化单体，

4、所述分散剂(d)：

5、-具有至少15000且至多800000的重均分子量(mw)，

6、-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，并且

7、-包含多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或单价金属。

8、本技术人出人意料地发现，尽管分散剂(d)的分子量很高，但由于在氟化链中存在离子基团作为侧基，分散剂(d)具有足够的表面活性作用和分散能力，以确保氟聚合物在水性聚合环境中的高效稳定。

9、有利地，分散剂(d)具有的分子量和分子量分布使得其基本上不含分子量小于3000的部分。

10、分散剂(d)中的离子基团的量为相对于分散剂(d)的重量至少1.00meq/g。

11、聚合物(p)中的可水解基团优选地选自-so2x和-cooz，其中x是卤素原子并且z是c1-c4烷氧基。

12、分散剂(d)以基于水性介质的总重量0.01wt％至5.00wt％的量使用。

13、在本发明的有利实施例中，分散剂(d)中的离子基团可从聚合物(p)的可水解基团获得，该聚合物(p)是乳液聚合方法的产物。在该实施例中，在该聚合方法结束时，聚合物(p)不需要任何纯化步骤以去除分散剂(d)的残余物。实际上，由于相似的化学性质，分散剂(d)的存在不会对聚合物(p)的特性产生任何不利影响。

14、在本发明的甚至更有利的实施例中，分散剂(d)具有与在该方法结束时获得的聚合物(p)相同的单体组成，唯一的区别是存在离子基团-so3xa和-cooxa，代替了如上所定义的可水解基团-so2x和-cooz。

15、定义

16、表述“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

17、当用于有关包含分散剂(d)的聚合物组合物时，表述“基本上由……组成”意味着表明所述聚合物含有相对于重复单元的总摩尔数不超过1mol％的端基、杂质、缺陷和除所列重复单元之外的其他假性重复单元。

18、聚合物(p)

19、本发明的方法包括在水性介质中使四氟乙烯和至少一种包含至少一个可水解基团的烯键式不饱和氟化单体乳液聚合。该可水解基团选自由-so2x和-cooz组成的组，其中x是卤素原子并且z是c1-c4烷氧基。

20、聚合物(p)优选地包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元，该烯键式不饱和氟化单体包含至少一个可水解基团-so2x(其中x是卤素)，在下文中称为[单体(a)]。

21、合适的单体(a)的非限制性实例选自由以下组成的组：

22、-具有下式的磺酰卤氟烯烃：cf2＝cf(cf2)pso2x，其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选地p等于1、2或3；

23、-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；

24、-具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso2x

25、其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中w是在0与2之间的整数，rf1和rf2彼此相同或不同，独立地是f、cl、或可选地被一个或多个醚氧原子取代的c1-c10氟烷基，y是在0与6之间的整数；优选地，w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f；

26、-具有式cf2＝cf-ar-so2x的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中ar是c5-c15芳香族或杂芳香族基团。

27、优选地，单体(a)选自具有式cf2＝cf-o-(cf2)m-so2f的磺酰氟氟乙烯基醚的组，其中，m是在1与6之间、优选地在2与4之间的整数。

28、更优选地，单体(a)是cf2＝cfocf2cf2-so2f(全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯)。

29、在该聚合方法期间，可以存在附加的氟化单体并使其结合到聚合物(p)中。

30、合适的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：

31、-c2-c8全氟烯烃，如六氟丙烯、全氟异丁烯；

32、-c2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；

33、-c2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如氯三氟乙烯和溴三氟乙烯；

34、-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中，rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；

35、-具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c1-c12氟氧烷基，这些氟氧烷基乙烯基醚尤其包括具有式cf2＝cfocf2orf2的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中rf2是c1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf2-o-cf3和-cf3

36、-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

37、

38、其中rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、可选地包含一个或多个氧原子的c1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。

39、除四氟乙烯之外，用于本发明的方法中的优选的氟化单体包括氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯。

40、聚合物(p)优选地选自包含以下项或基本上由以下项组成的聚合物：

41、-相对于聚合物(p)的总摩尔数50至99mol％、优选50至98mol％、甚至5至95mol％的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元；

42、-相对于聚合物(p)的总摩尔数1至50mol％、优选2至50mol％、甚至5至50mol％的重复单元，这些重复单元衍生自至少一种选自由以下组成的组的单体：

43、(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；

44、(jj)具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso2x，其中x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中w是在0与2之间的整数，rf1和rf2彼此相同或不同，独立地是f、cl、或可选地被一个或多个醚氧原子取代的c1-c10氟烷基，y是在0与6之间的整数；优选地，w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f；以及

45、(jjj)其混合物；以及

46、-相对于聚合物(p)的总摩尔数0至45mol％、优选0至40mol％、甚至0至25mol％的衍生自至少一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些单体通常选自由以下组成的组：六氟丙烯；具有式cf2＝cfor’f1的全氟烷基乙烯基醚，其中，r’f1是c1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；具有式cf2＝cfor’o1的全氟氧烷基乙烯基醚，其中，r’o1是具有一个或多个醚基团的c2-c12全氟氧烷基，包括例如具有式cf2＝cfocf2or’f2的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r’f2是c1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6全氟氧烷基，像-c2f5-o-cf3；具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

47、

48、其中，rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、可选地包含一个或多个氧原子的c1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3，优选-ocf3。

49、根据某些实施例，聚合物(p)包含以下项、基本上由以下项组成、由以下项组成：

50、(1)50至95mol％、优选55至93mol％的衍生自tfe的重复单元；

51、(2)5至50mol％、优选7至45mol％的衍生自如上详述的含-so2x基团的单体(a)的重复单元；

52、(3)0至25mol％，优选0至20mol％的衍生自一种或多种如上详述的不同于tfe的氟化单体的重复单元。

53、聚合物(p)通常具有如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的至少50000、优选至少85000、更优选至少100000的重均分子量(mw)。

54、如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的聚合物(p)的重均分子量(mw)通常为至多700000、优选至多600000、更优选至多500000。对于聚合物(p)的大多数应用，合适的范围为例如150000至600000、优选180000至500000。

55、优选地，聚合物(p)具有如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的至少50000、优选至少90000和/或有利地至多500000、优选至多450000的数均分子量。gpc方法在实验部分中详述。

56、分散剂(d)

57、多官能分散剂(d)包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元；以及多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或单价金属。分散剂(d)不含有不饱和的碳-碳键。

58、分散剂(d)以基于水性介质的总重量0.01wt％至5.00wt％的量使用。

59、乳液聚合方法中分散剂(d)的量为相对于水性介质的总重量至少0.05wt％、优选至少0.10wt％并且有利地至多4.00wt％、优选至多3.50wt％、甚至更优选至多3.00wt％。实际范围为相对于水性介质的总重量在0.10wt％与2.75wt％之间，优选在0.25wt％与2.00wt％之间，甚至在0.50wt％与1.75wt％之间。在某些实施例中，分散剂(d)以相对于水性介质的总重量在0.25wt％与1.50wt％之间的量存在。

60、虽然聚合通常是在分散剂(d)的存在下引发的，但不排除在聚合期间添加另外的分散剂(d)，尽管这通常不是必需的。

61、分散剂(d)具有如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的至少15000的重均分子量(mw)。gpc方法在实验部分中详述。

62、如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的分散剂(d)的重均分子量(mw)的上限不是特别关键的，前提是分散剂(d)具有一定量的离子基团/重量的分散剂，这些离子基团使该分散剂能够具有足够的分散性。

63、然而，应理解的是分散剂(d)的重均分子量的实际范围通常为至多800000、至多600000、优选至多500000、更优选至多400000。

64、优选地，分散剂(d)具有至少20000、优选至少25000、有利地至少50000、至少100000、或甚至至少150000的重均分子量。

65、用具有50000至400000、甚至150000至400000的重均分子量的分散剂获得了特别良好的结果。

66、分散剂(d)可以有利地具有7000至500000、优选25000至400000、甚至50000至250000的数均分子量(mn)。

67、有利地，分散剂(d)是聚合物，该聚合物具有的分子量和分子量分布使得分散剂(d)基本上不含分子量小于3000的部分。

68、可以使用gpc技术相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液确定基本上不存在的分子量小于3000的部分。gpc方法在实验部分中详述。

69、与分散剂(d)和分子量小于3000的部分有关的表述“基本上不含”旨在意指所述部分以至多0.03wt％、优选至多0.01wt％的量存在，并且更优选地所述部分是通过如上详述的gpc技术检测不到的。

70、分散剂(d)包含多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或单价金属。单价金属典型地选自碱金属的组，优选地其是钠或钾。

71、优选地，分散剂(d)包含多个选自由-so3xa组成的组的离子基团，其中xa选自h、铵基团或单价金属。

72、分散剂(d)中的所述离子基团的量通常为相对于分散剂(d)的重量至少1.00meq/g、至少1.10meq/g、优选至少1.20meq/g、更优选至少1.30meq/g。据信具有小于1.00meq/g的量的离子基团的分散剂(d)缺乏足够的极性以溶解在水相中并产生稳定/类似表面活性剂的效果。关于分散剂(d)中的所述离子基团的最大量，没有实质上的限制。通常应理解的是，所述离子基团通常以至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g的量存在。

73、分散剂(d)包含所述离子基团作为共价键合到衍生自烯键式不饱和官能单体[单体(x)]的重复单元上的侧基。

74、分散剂(d)可以基本上由衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元组成，或者其可以是包含衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体的重复单元的共聚物。

75、通常，单体(x)是氟化单体；一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体可以是氟化单体。

76、根据本发明的某些实施例，分散剂(d)是包含多个-so3xa基团的聚合物。

77、分散剂(d)可以基本上由衍生自一种或多于一种包含-so3xa基团的烯键式不饱和单体的重复单元组成。可替代地，分散剂(d)可以包含衍生自一种或多于一种包含-so3xa基团的单体的重复单元和衍生自一种或多于一种不含-so3xa基团的单体的重复单元。

78、与包含-so3xa基团的单体相关的表述“衍生自……的重复单元”旨在涵盖i)衍生自聚合所述单体/直接从聚合所述单体获得的重复单元，以及ii)衍生自以下/从以下获得的重复单元：聚合包含-so3xa基团的官能团前体的单体随后对聚合物进行改性和/或后处理(例如通过水解)。换言之，包含衍生自一种或多于一种包含-so3xa基团的单体的重复单元的分散剂可以通过聚合包含-so2x基团的单体随后将其水解来获得。为了避免疑义，分散剂(d)含有-so3xa离子基团。

79、包含多个-so3xa基团的合适的分散剂(d)是聚合物，这些聚合物包含衍生自以下的重复单元：

80、-至少一种含有至少一个-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体，其中x是卤素(例如f)或-oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；以及

81、-衍生自至少一种不含-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(下文的[单体(b)])的重复单元。

82、适合于制备分散剂(d)的含有至少一个-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体可以选自由以上详述的单体(a)组成的列表，其中x是卤素(例如f)或-oxa，其中xa＝h、铵基团或单价金属。

83、关于(a)和(b)两种类型的单体，短语“至少一种单体”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种单体可以存在于分散剂(d)中。下文中，术语单体将用来指给定类型的一种和多于一种单体两者。

84、合适的(b)类型的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：

85、-c2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟异丁烯；

86、-c2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；

87、-c2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如氯三氟乙烯和溴三氟乙烯；

88、-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中，rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；

89、-具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c1-c12氟氧烷基，这些氟氧烷基乙烯基醚尤其包括具有式cf2＝cfocf2orf2的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中rf2是c1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf2-o-cf3和-cf3

90、-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

91、

92、其中rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、可选地包含一个或多个氧原子的c1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。

93、优选地，单体(b)选自：

94、-c2-c8全氟烯烃，其选自四氟乙烯和/或六氟丙烯；

95、-c2-c8含氢的氟烯烃，其选自三氟乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯；以及

96、-其混合物。

97、更优选地，单体(b)是四氟乙烯。

98、在优选实施例中，分散剂(d)是包含多个-so3xa官能团的氟化聚合物，并且该氟化聚合物基本上由以下项组成、由以下项组成：衍生自至少一种含有至少一个-so3xa基团的烯键式不饱和氟化单体和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体(b)的重复单元。

99、根据某些实施例，分散剂(d)的至少一种单体(b)是tfe。

100、优选的分散剂(d)选自由聚合物组成的组，这些聚合物包含以下项、基本上由以下项组成：

101、-相对于分散剂(d)的总摩尔数50至99mol％、优选50至98mol％、甚至50至95mol％的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元；

102、-相对于分散剂(d)的总摩尔数1至50mol％、优选2至50mol％、甚至5至50mol％的重复单元，这些重复单元衍生自至少一种选自由以下组成的组的单体：

103、(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa(其中xa如上详述)，或者x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；

104、(jj)具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso2x

105、其中x是oxa(其中xa如上详述)，或者x是卤素、优选f或cl、更优选f，其中w是在0与2之间的整数，rf1和rf2彼此相同或不同，独立地是f、cl、或可选地被一个或多个醚氧原子取代的c1-c10氟烷基，y是在0与6之间的整数；优选地，w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f；以及

106、(jjj)其混合物；以及

107、-相对于分散剂(d)的总摩尔数0至45mol％、优选0至40mol％、甚至0至25mol％的衍生自至少一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些单体通常选自由以下组成的组：六氟丙烯；具有式cf2＝cfor’f1的全氟烷基乙烯基醚，其中，r’f1是c1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；具有式cf2＝cfor’o1的全氟氧烷基乙烯基醚，其中，r’o1是具有一个或多个醚基团的c2-c12全氟氧烷基，包括例如具有式cf2＝cfocf2or’f2的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r’f2是c1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6全氟氧烷基，像-c2f5-o-cf3。

108、根据某些实施例，优选的分散剂(d)包含以下项、基本上由以下项组成：

109、-50至95mol％、优选55至93mol％的衍生自tfe的重复单元；

110、-5至50mol％、优选7至45mol％的衍生自一种或多种含-so2x基团的单体(单体(a))的重复单元；

111、-0至25mol％、优选0至20mol％的衍生自一种或多种不同于tfe的氟化单体(单体(b))的重复单元。

112、在本发明的有利实施例中，聚合物(p)和分散剂(d)两者均包含：

113、-50至95mol％、优选55至93mol％的衍生自tfe的重复单元；

114、-5至50mol％、优选7至45mol％的衍生自一种或多种含-so2x基团的单体(单体(a))的重复单元；

115、-0至25mol％、优选0至20mol％的衍生自一种或多种不同于tfe的氟化单体(单体(b))的重复单元。

116、在本发明的某些实施例中，分散剂(d)具有与聚合物(p)相同的摩尔组成。

117、在本发明的非常有利的实施例中，在可水解基团水解后，聚合物(p)在另外的聚合方法中用作分散剂。

118、因此，本发明的方法包括以下步骤：回收聚合物(p)，使可水解的-so2x基团水解以获得-so3xa基团，从而获得分散剂(d)。

119、因此，本发明的方法包括制备分散剂(d)的步骤：在水性介质中在至少一种自由基引发剂和分散剂[分散剂(dx)]的存在下，使以下项乳液聚合：

120、-四氟乙烯，以及

121、-至少一种烯键式不饱和氟化单体，其包含至少一个选自-so2x和-cooz的可水解基团，其中x是卤素原子并且z是c1-c4烷氧基，

122、以获得包含多个可水解基团的聚合物；使这些可水解基团水解以获得相应的离子基团-so3xa和-cooxa，其中xa是h、铵基团或单价金属。

123、分散剂(dx)以基于水性介质的总重量0.01wt％至5.00wt％的量存在。

124、分散剂(d)可以是本领域已知的用于制备氟聚合物的任何分散剂。有利地，分散剂(dx)是分散剂(d)。

125、因此，在有利的实施例中，本发明的方法包括制备分散剂(d)的步骤：在水性介质中在至少一种自由基引发剂和分散剂(dx)的存在下使以下项乳液聚合：

126、-四氟乙烯，以及

127、-至少一种烯键式不饱和氟化单体，其包含至少一个选自-so2x和-cooz的可水解基团，其中x是卤素原子并且z是c1-c4烷氧基，

128、该分散剂(dx)具有15000至800000的重均分子量；包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元；并且包含多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或单价金属；

129、以获得包含多个可水解基团的聚合物；使这些可水解基团水解以获得相应的离子基团-so3xa和-cooxa，其中xa是h、铵基团或单价金属。

130、分散剂(dx)具有的分子量和分子量分布使得其基本上不含分子量小于3000的部分，如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的。gpc方法在实验部分中详述。

131、分散剂(dx)中的离子基团的量为相对于分散剂(dx)的重量至少1.00meq/g。

132、分散剂(dx)以基于水性介质的总重量0.01wt％至5.00wt％的量存在于乳液聚合介质中。

133、分散剂(dx)具有与在该方法结束时获得的分散剂(d)相同的单体组成、平均分子量和分子量分布。

134、分散剂(d)以及聚合物(p)可以通过本领域已知的任何聚合方法制备。合适的用于制备此类聚合物的方法是例如在us 4940525(陶氏化学公司(the dow chemicalcompany))10/07/1990、ep 1323751a(索尔维苏莱克斯公司(solvay solexis spa))2/07/2003、ep 1172382 a(索尔维苏莱克斯公司)16/11/2002中描述的那些。

135、水性乳液聚合可以在10℃至150℃之间、优选20℃至130℃的温度下进行，并且压力典型地在2与60巴之间、特别是5至45巴。

136、聚合期间反应温度可以变化，例如，用于影响分子量分布，即，以获得宽的分子量分布或以获得双峰或多峰的分子量分布。

137、聚合介质的ph可以在ph 1-10、优选2-10的范围内。

138、如所述，本发明的方法在水性介质中在至少一种自由基引发剂(即已知用于引发烯键式不饱和单体的自由基聚合的任何引发剂)的存在下进行。合适的自由基引发剂尤其包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、二苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及盐，例如像铵、钠或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如过硫酸盐、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(aps))，可单独使用或可与还原剂组合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ada)。进一步地，可以使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(rongalite)或氟烷基亚磺酸盐，如披露于us 5285002中的那些。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可添加金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。

139、引发剂的量可以是在按重量计(基于有待产生的氟聚合物)0.01％与按重量计1.00％之间。尽管如此，引发剂的量优选地是基于有待产生的氟聚合物的按重量计在0.05％与0.50％之间并且更优选按重量计在0.05％与0.30％之间。

140、水性乳液聚合可以在其他材料(如尤其是石蜡、缓冲剂以及，若需要的话，复合物形成剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。

141、可使用的链转移剂的实例包括二甲醚，甲基叔丁基醚，具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷以及正戊烷，卤代烃，如ccl4、chcl3以及ch2cl2；以及氢氟烃化合物，如ch2f-cf3(r134a)。另外，在本发明的方法中，酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。

142、进一步地，本发明的方法的水性乳液聚合可以在某些没有离子基团的氟化流体的存在下进行，这些氟化流体典型地能够形成纳米尺寸的液滴(平均粒度小于50nm、优选小于30nm)，并且有利地通过分散剂(d)的存在而在水性分散体中稳定。

143、若本发明的方法在如上详述的氟化流体的存在下进行，可能优选的是首先将分散剂(d)与所述流体均匀地混合在水性介质中，并且然后在聚合介质中进料如此获得的分散剂(d)和所述流体的水性混合物。这种技术是特别有利的，因为此种预混合可以有利地使能够在包含分散剂(d)的水相中制造所述流体的乳液，其中此乳液包含所述流体的分散液滴，这些分散液滴具有优选地小于50nm、更优选小于40nm、甚至更优选小于30nm的平均尺寸。

144、可以根据此实施例而使用的流体优选地是包含重复单元(r1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包含在主链中的至少一个醚键、以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)。优选地，(全)氟聚醚的重复单元r1选自由以下组成的组：

145、(i)-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；以及

146、(ii)-cf2-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；以及

147、(iii)-cf2-cf2-cf2-o-；以及

148、(iv)-cf2-cf2-cf2-cf2-o-；以及

149、(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是选自0和1的整数，并且z是包含1至10个选自在此以上类别(i)至(iv)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；及其混合物。

150、如果(全)氟聚醚包含不同类型的重复单元r1，那么有利地是所述重复单元沿着氟聚氧亚烷基链随机分布。

151、优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下式(i-p)的化合物：

152、t1-(cfx)p-o-rf-(cfx)p’-t2(i-p)

153、其中：

154、-每个x独立地是f或cf3；

155、-p和p’彼此相同或不同，是0至3的整数；

156、-rf是包含重复单元r°的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自由以下组成的组：

157、(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，

158、(ii)-cf2cfxo-，其中x是f或cf3，

159、(iii)-cf2cf2cf2o-，

160、(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，

161、(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是选自0和1的整数，并且z是具有通式-orf’t3的基团，其中rf’是包括从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下项：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中，每个x独立地是f或cf3；并且t3是c1-c3全氟烷基，及其混合物；

162、-t1和t2彼此相同或不同，是h、卤素原子、可选地包含一个或多个h或不同于氟的卤素原子的c1-c3氟烷基。

163、一般而言，本发明的方法是在基本上不存在具有小于1000的分子量的氟化乳化剂下进行的。

164、当与氟化乳化剂结合使用时，表述“基本上不存在”意指没有有意地将表面活性剂添加到聚合中。虽然可能容许可能定性为具有小于1000的分子量的氟化表面活性剂的杂质，但它们的量通常低于标准分析技术的检测极限(<1ppm，相对于水性介质)。

165、更一般地说，本发明的方法在基本上不存在具有小于3000的分子量的氟化乳化剂下进行。

166、更确切地，本发明的方法包括在基本上不含具有下式的氟化乳化剂[表面活性剂(fs)]的水性介质中聚合：

167、rf§(x-)j(m+)j

168、其中rf§是c3-c30(全)氟烷基链、(全)氟(聚)氧亚烷基链，x-是-coo-、-po3-或-so3-，m+选自h+、nh4+、碱金属离子，并且j可以是1或2。

169、作为表面活性剂(fs)的非限制性实例，可以提及(全)氟(氧)羧酸铵和/或(全)氟(氧)羧酸钠，和/或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯。

170、氟化表面活性剂、特别是(全)氟氧亚烷基表面活性剂的实例尤其描述于us2007015864(3m创新有限公司)8/01/2007、us 2007015865(3m创新有限公司)18/01/2007、us2007015866(3m创新有限公司)18/01/2007、us2007025902(3m创新有限公司)1/02/2007。

171、例如，从本发明的方法中基本上排除的氟化乳化剂[表面活性剂(fs)]尤其是：

172、-cf3(cf2)n1coom’，其中n1是范围为4至10、优选5至7、并且更优选等于6的整数；m’表示h、nh4、na、li或k，优选nh4；

173、-t(c3f6o)n0(cfxo)m0cf2coom”，其中t表示cl或具有式ckf2k+1o的全氟烷氧基，其中k是1至3的整数，一个f原子可选地被cl原子取代；n0是范围为1至6的整数；m0是范围为0至6的整数；m”表示h、nh4、na、li或k；x表示f或cf3；

174、-f-(cf2cf2)n2-ch2-ch2-ro3m”’，其中r是p或s、优选s，m’”表示h、nh4、na、li或k、优选h；n2是范围为2至5的整数，优选地n2＝3；

175、-a-rf-b双官能氟化表面活性剂，其中a和b彼此相同或不同，是-(o)pcfx-coom*；m*表示h、nh4、na、li或k，优选地m*表示nh4；x＝f或cf3；p是等于0或1的整数；rf是直链或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，使得a-rf-b的数均分子量是在300至1,000的范围内；

176、-r’f-o-(cf2)r-o-l-coom’，其中r’f是直链或支链的全氟烷基链，可选地包含链状氧原子，m’是h、nh4、na、li或k，优选地m’表示nh4；r是1至3；l是二价氟化桥联基团，优选-cf2cf2-或-cfx-，x＝f或cf3；

177、-r”f-(ocf2)u-o-(cf2)v-coom”，其中r”f是直链或支链的全氟烷基链，可选地包含链状氧原子，m”是h、nh4、na、li或k，优选地m”表示nh4；u和v是1至3的整数；

178、-r”’f-(o)t-chq-l-coom’”，其r’”f是直链或支链的全氟烷基链，可选地包含链状氧原子，q＝f或cf3，t是0或1，m’”是h、nh4、na、li或k，优选地m’”是nh4；l是二价氟化桥联基团，优选-cf2cf2-或-cfx-，x＝f或cf3；

179、-具有以下式(i)的环状氟化合物：

180、

181、其中x1、x2、x3彼此相同或不同，独立地选自h、f、以及可选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的c1-6(全)氟烷基；l表示键或二价基团；rf是二价氟化c1-3桥联基团；y是选自下式的组的亲水性官能团：

182、

183、其中xa是h、单价金属(优选碱金属)或具有式-n(r’n)4的铵基团，其中r’n在每次出现时相同或不同，表示氢原子或c1-6烃基团。

184、本发明的方法典型地产生进一步包含如以上详述的分散剂(d)的氟聚合物的水性分散体。

185、氟聚合物的粒度(体积平均直径)典型地在40nm与400nm之间，优选典型的粒度在60nm与约350nm之间。

186、如果需要固体形式的氟聚合物，则可以通过凝结或任何其他合适的技术从分散体中分离出氟聚合物。

187、有利地，本发明可以进一步包括获得呈其离子形式的聚合物(p)作为粉末状材料[材料(pp)]的步骤，所述粉末状材料由至少一种聚合物的多个颗粒组成，该至少一种聚合物包含多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的离子基团，其中xa是h、铵基团或金属、优选单价金属，所述方法包括：

188、(1)提供包含聚合物(p)的颗粒的水性分散体，该聚合物包含多个选自由-so2xx和-cooxy组成的组的可水解基团，其中xx是卤素、特别是f或cl，并且xy是c1-c4烷氧基；以及

189、(2)使所述水性分散体与碱性水解剂接触以至少部分地将所述基团-so2xx和-cooxy转化成相应的基团-so3xb和-cooxb--其中xb是铵基团或单价金属，而不引起任何显著的凝结，以便获得呈离子形式的聚合物(p)的颗粒的水性分散体；可选地

190、(3)使在步骤(2)结束时获得的分散体与至少一种离子交换树脂接触，以便至少部分地去除碱性水解剂的残余物和/或其他污染物；以及

191、(4)将在步骤(2)和可选地步骤(3)结束时获得的分散体喷雾干燥，以便获得材料(pp)。

192、步骤(3)中的至少一种离子交换树脂可以是阴离子交换树脂、阳离子交换树脂或两者。

193、当xa是h时，该方法包括其中将阳离子xb与阳离子h+交换的步骤。离子交换可以在步骤(3)中使用阳离子交换树脂或通过任何其他已知的方法如在双极膜上进行电渗析来进行。

194、wo 2020/094563 a1中描述了一种从乳液聚合胶乳回收作为粉末的聚合物(p)的方法，其内容通过援引并入本文。

195、获得材料(pp)的方法可以包括对分散体进行纯化的另外的步骤。合适的技术的实例包括渗析、电渗析和超滤。所述另外的纯化步骤可以在任何阶段进行，典型地在步骤(2)与步骤(4)之间进行。当存在可选的步骤(3)时，另外的纯化步骤在步骤(2)与步骤(3)之间、或优选地在步骤(3)与步骤(4)之间进行。

196、例如，wo 22224105 a1中披露了从乳液聚合胶乳回收作为粉末的聚合物(p)的其他方法，其内容通过援引并入本文。

197、取决于有待使用该氟聚合物的应用的要求，呈粉末形式的氟聚合物可以是后氟化的，以便将任何化学不稳定的端基转化成稳定的-cf3端基。

198、对于涂层应用，该氟聚合物的水性分散体是希望的，并且由此不会需要将该氟聚合物从该分散体分离或凝结。为了获得适合用于涂层应用中(例如像在织物或其他多孔支撑物的浸渍中)的氟聚合物分散体，通常所希望的是添加另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加氟聚合物固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂添加到该氟聚合物分散体中。

199、分散体中氟聚合物固体的量可以根据需要或期望增加至在30与70wt％之间的量。可以使用任何已知的浓度技术，包括超滤和热浓缩。

200、在本发明的优选实施例中，聚合物(p)用于制备用于聚合物电解质膜燃料电池中的膜。

201、如果通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本技术的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

202、现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。

203、制备实例1-通过四氟乙烯(tfe)和全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯(sfve)的聚合和相继水解制备分散剂(d-1)

204、步骤1-聚合

205、在5l的高压釜中装入以下试剂：

206、- 1.8l的脱矿质水；

207、- 533g具有下式的单体：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f(sfve)；

208、- 89g具有下式的氟化合物的铵盐的46wt％水溶液：

209、

210、其中xa是nh4。

211、将以650rpm搅拌的高压釜在58℃下加热。添加90ml的量的具有16g/l的过硫酸铵的水基溶液。通过8.2巴的进料四氟乙烯(tfe)将压力维持在8.5巴(绝对压力)的值。在最初添加83g后，分批添加sfve(23g)，每批5wt％的转化的tfe。在200min后通过停止搅拌来停止反应，将该高压釜冷却并且通过排出tfe来降低压力；将总共340g的tfe进料至高压釜中。总的来说，每克转化的tfe使用0.12克表面活性剂。

212、将如此获得的胶乳用空气流脱气48h以去除单体的残余物，并且然后通过冷冻-融化使其凝结。将粉末用去离子水(4×1l)洗涤30min，并且在通风烘箱中在120℃下干燥过夜。

213、获得共聚物，所述共聚物具有720g/mol的当量重量(ew)并且具有以下组成：tfe：81.5mol％；sfve：18.5mol％，如通过ft-ir测量确定的。

214、聚合物具有93000的数均分子量(mn)和241000的重均分子量(mw)。通过gpc基本上没有检测到分子量低于3000的部分。

215、gpc测量是使用ri检测器在作为溶剂的二甲基乙酰胺中对照聚苯乙烯标准物进行的。测试溶液中的共聚物的浓度为0.5％wt/vol。

216、步骤2-稳定化、水解和溶解在水中

217、将步骤1中获得的250g的粉末在70℃下用10l/h的氟和4l/h的氮的混合物处理3小时，用-cf3官能团将主链封端并去除不需要的羧酸基团。在搅拌下用1.5l的naoh/h2o(20wt％)溶液处理粉末并且在80℃下加热。通过固态nmr证实最初包含的-so2f基团完全转化为-so3-离子基团。聚合物中的离子基团的量为1.39meq/g。10h后，将粉末在搅拌下用去离子水(4×1l)洗涤30min，并且在于250℃下加热的加压容器中溶解在去离子水中。

218、聚合实例2：四氟乙烯(tfe)和全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯(sfve)在分散剂(d-1)的存在下的聚合

219、在5l的高压釜中装入以下试剂：

220、- 1.8l的脱矿质水；

221、- 20g从制备实例1获得的25wt％的分散剂(d-1)的水性分散体(即对应于5g的分散剂(d-1))，因此对应于基于初始水相约1.05wt％的浓度。

222、将以650rpm搅拌的高压釜在50℃下加热。添加90ml的量的16g/l的过硫酸钠的水基溶液以。通过进料四氟乙烯(tfe)将压力维持在7.6巴(绝对压力)的值。

223、将82g sfve进料到反应器中，并通过进料tfe和进料sfve(23g)(每批5％的tfe转化率)，将高压釜的压力保持在7.8巴的恒定值。230分钟后，当进料了340克的量的tfe和443g的sfve时，停止tfe的进料。通过保持650rpm的恒定搅拌，将高压釜冷却至环境温度，在空气鼓泡下保持48小时后将胶乳排出，以从聚合中去除残余单体，并且然后储存在塑料罐中。没有观察到胶乳凝结/沉淀的信号。

224、将如此产生的胶乳通过激光散射表征以确定平均粒度，发现其为107nm。如此获得的聚合物具有758g/mol的当量重量(ew)以及通过ft-ir测量的以下组成：tfe：82.7mol％，和sfve：17.3mol％。