一种有机-无机共价连接的电致变色材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于光电材料，特别涉及一种有机-无机共价连接的电致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着世界人口的增加和城市化的加速，能源消费总量也在迅速增加，全球变暖和能源危机加速了开发各种节能系统和节能产品。有机聚合物具有高的显色效率，良好的循环稳定性，其中金属超分子聚合物的有机部分的π-π共轭和配体与金属离子之间的π-d共轭，促进了电子沿分子骨架的转移，成为电致变色有希望的候选者，但是配体的修饰通常局限于有机结构，有机分子的配体在改变电致变色性能时需要进行有机官能团的修饰，存在颜色调节效果不理想的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种有机-无机共价连接的电致变色材料及其制备方法和应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一方面，本发明提供一种有机-无机共价连接的电致变色材料，结构式如下：

4、；

5、其中，n为大于1的整数。

6、另一方面，本发明同时还提供一种有机-无机共价连接的电致变色材料的制备方法，其合成路线为：

7、；

8、具体的制备步骤如下：

9、步骤1、合成化合物（1）：

10、制备溶液a：将na2moo4·2h2o溶于去离子水中，缓慢滴加6n盐酸，剧烈搅拌，制得溶液a；

11、制备溶液b：将四丁基溴化铵溶于去离子水中，制得溶液b；

12、在剧烈搅拌下将制得的溶液b倒入溶液a中，形成白色沉淀；继续搅拌后抽滤；将收集过滤的沉淀，依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤至滤液澄清，将粗产物溶于乙腈中，乙腈的添加量为使粗产品完全溶解，并在-20℃储存大于12h；抽滤收集固体，干燥后形成白色粉末，即为化合物（1）；

13、步骤2、合成化合物（2）：

14、将2,6-二异丙基苯胺溶于环己烷，随后加入饱和na2co3水溶液和固体碘，将反应物在室温下搅拌；用乙醚稀释粗溶液，并用饱和na2s2o3水溶液洗涤至废液澄清，然后用无水硫酸钠干燥有机层至无水硫酸钠不结块为止，并在真空下浓缩，得到深红色油状物，即为化合物（2）；

15、步骤3、合成化合物（3）：

16、将化合物（2）、n,n'-二环己基碳二亚胺和化合物（1）溶于无水乙腈中，并在氮气保护下回流24h，过滤得到暗红色滤液，产物以橙色晶体形式从滤液中沉淀出来；通过过滤收集产物，依次用乙醇和乙醚洗涤至滤液澄清，然后在丙酮中重结晶两次，即得化合物（3）；

17、步骤4、合成化合物（4）：

18、将对乙炔基苯甲醛、2-乙酰基吡啶、氢氧化钠溶于无水乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌一夜后静置，随后抽滤得到粉末，即为化合物（4）；

19、步骤5、合成化合物（5）：

20、将化合物（3）、pd（pph3）2cl2和cui溶解在10ml的dmf（n,n-二甲基甲酰胺）中，并在氮气保护下搅拌，然后加入化合物（4）、三乙胺，并继续搅拌30min，然后倒入二氯甲烷稀释；抽滤所得的红色滤液依次用水、饱和食盐水洗涤至废液澄清为止；收集有机层，用mgso4干燥至mgso4不结块为止，并在真空下浓缩；将浓缩溶液倒入己烷中，并保持静置；通过过滤收集沉淀物并在真空下干燥，得到橙色固体，即为化合物（5）；

21、步骤6、合成化合物（6）：

22、将化合物（5）、醋酸铁和醋酸在氮气气氛下回流24h，抽滤后固体依次用醋酸、乙醇洗涤至滤液无颜色为止，得到紫色固体，为化合物（6），即为有机-无机共价连接的电致变色材料。

23、进一步地，在步骤1中，所述制备溶液a具体是将20.7mmol的na2moo4·2h2o溶于10ml去离子水中，缓慢滴加5.17ml的6n盐酸，剧烈搅拌1-2min，制得溶液a；

24、所述制备溶液b具体是将10.4mmol的四丁基溴化铵溶于10ml去离子水中，制得溶液b。

25、进一步地，在步骤2中，所述2,6-二异丙基苯胺的用量为14.3mmol，环己烷的用量为20ml，饱和na2co3水溶液的用量是4ml，固体碘的用量是15.7mmol，乙醚的用量为30ml，搅拌时间为11h；

26、在步骤3中，所述化合物（2）的用量为2mmol，n,n'-二环己基碳二亚胺的用量为2mmol，化合物（1）的用量为1mmol，无水乙腈的用量为16ml；

27、在步骤4中，所述对乙炔基苯甲醛的用量为7.68mmol，2-乙酰基吡啶的用量为15.37mmol，氢氧化钠的用量为30.74mmol；无水乙醇的用量为50ml，氨水的用量为35ml；

28、在步骤5中，所述化合物（3）的用量为0.207mmol，pd（pph3）2cl2的用量为0.0124mmol，cui的用量为0.0248mmol；化合物（4）的用量为0.826mmol、三乙胺的用量为3.42mmol，二氯甲烷的用量为20ml，己烷的用量为200ml；

29、在步骤6中，所述化合物（5）的用量为0.1mmol，醋酸铁的用量为0.2mmol，醋酸的用量为50ml。

30、第三方面，本发明同时还提供一种有机-无机共价连接的电致变色材料在制备电致变色器件中的应用。

31、进一步地，制备电致变色器件的方法，具体包括以下步骤：

32、步骤a、将0.1g上述有机-无机共价连接的电致变色材料完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，n,n-二甲基甲酰胺的用量为使有机-无机共价连接的电致变色材料完全溶解，得到澄清溶液；

33、步骤b、澄清溶液移至注射器内，在一块fto玻璃上采用静电喷涂法进行喷涂，得到一层电致变色材料膜，为电致变色层；

34、步骤c、在去离子水中加入丙烯酰胺、高氯酸锂、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，搅拌成均匀澄清溶液，将澄清溶液在60℃下交联2小时，得到聚丙烯酰胺-高氯酸锂凝胶；

35、步骤d、将二氧化钛浆料与乙醇配置成二氧化钛浆料质量浓度为40%的溶液，将溶液在另一块fto玻璃上旋涂，随后烧结，得到二氧化钛膜，为电荷平衡层；

36、步骤e、将上述聚丙烯酰胺-高氯酸锂凝胶夹在两块fto玻璃的电致变色材料膜、二氧化钛膜之间，为离子传输层，组装成“三明治型”的电致变色器件。

37、进一步地，所述步骤b中喷涂的条件为在20kv高压静电和1ml/h推进速度下，喷涂时间为5小时。

38、进一步地，所述步骤c中去离子水的添加量为10ml，丙烯酰胺的添加量为1g，高氯酸锂的添加量为1.06g，n,n-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为0.001g，过硫酸钾的添加量为0.005g。

39、进一步地，所述步骤d中旋涂的条件为1000r/min的速度，旋涂时间为30s。

40、进一步地，所述步骤d中烧结的条件为在450℃烧结30min。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

42、本发明的有机-无机共价连接的电致变色材料通过在铁基金属超分子聚合物中连接吸电子多酸—mo6，利用共价连接无机结构改变了有机结构的配体-金属电荷转移，实现了对电致变色的颜色进行调节。且应用本发明有机-无机共价连接的电致变色材料得到的电致变色器件具有良好的可逆性，其具有非常明显的颜色差异，颜色调节效果好。