一种固溶合金负极材料及其制备方法、应用

本发明涉及锌空气电池，具体涉及一种固溶合金负极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在新能源领域，电池是应用非常广泛的储能技术，特别是在近些年，社会对新能源技术越来越重视，各种电池技术飞速发展。其中空气电池具有绿色无污染、较高的能量转换效率、较快的启动速度、较长的使用寿命和干态储存时间等优点，在新能源领域具有广阔的应用潜力。

2、但是，目前空气电池还存在一些问题，其电极的氧还原反应动力学缓慢，且成本较高、储量较低，极大地制约了空气电池的大规模应用。

3、申请公布号为cn110112427a的发明专利申请公开了一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，该方法包括：(1)导电碳基体的预处理：将导电碳基体，用丙酮，无水乙醇等有机溶剂和去离子水清洗，然后浸入硫酸和硝酸的混合酸中进行浸泡，处理完毕后完全干燥；(2)聚合电解液的制备，选取可以电化学聚合的含氮元素有机配体、含磷元素的化合物作为反应物，将上述反应物溶于溶剂中，配制成聚合电解液，或进一步在上述聚合电解液中还包括可溶于所述溶剂的电解质；(3)氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备，将步骤(1)的导电碳基体作为工作电极，上述所述的聚合电解液作为电解液，采用三电极体系，在导电碳基体上聚合生成含有氮、磷的聚合物，将反应完的导电碳基体进行干燥，将包覆有聚合物的导电碳基体放入惰性气体中，设置好升温程序，进行高温煅烧，最终得到氮、磷双掺杂碳基空气电极。

4、该方法制得的材料催化性能好，能够提高反应效率。但是其采用了碳布等碳材料作为基体，电化学性能较差。对于锌空气电池来说，采用锌作为负极，容量更大，可以达到5850ah·l-1，电化学还原电位高(-0.76v vs she)。另外，锌负极与水性电解液兼容性高，这都为锌空气电池大规模推广提供了有利条件。但是，可充电的二次锌-空气电池在多领域应用时，也发现了诸多问题。如在碱性电解液中，锌金属负极由于枝晶等问题导致电化学可逆性较差,降低了锌-空气电池的工作寿命。

技术实现思路

1、为了提高锌空气电池的循环性能，本发明的目的之一是提供一种固溶合金负极材料的制备方法。

2、本发明的目的之二是提供上述制备方法制备得到的固溶合金负极材料。

3、本发明的目的之三是提供上述固溶合金负极材料的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

5、一种固溶合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：

6、1)将碳纳米管进行酸化处理，然后将酸化后的碳纳米管与硫脲加入水中，搅拌1-2h，旋转蒸发去除水分，得到前驱体；

7、2)将步骤1)制得的前驱体在惰性气氛中于700-800℃保温3-5h，得到nc材料；

8、3)将步骤2)制得的nc材料与红磷混合，在惰性气氛下于470-550℃保温3-6h，然后降温至230-280℃保温1-3h，得到p-nc材料；

9、4)将步骤3)制得的p-nc材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合制备浆料，然后涂覆在锌片表面，干燥，制得锌电极；

10、5)以步骤4)制得的锌电极为工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，以碳棒为对电极，将三体系电极在电沉积液中进行电沉积，即得；所述电沉积液中含有锌离子。

11、上述方法制得的固溶合金负极材料处于锌片的表面，如果需要的话，可以将该材料从锌片表面剥离，剥离的方法可以采用现有技术中的方法。当然，如果直接利用带有该材料的锌片，则不需剥离。

12、步骤1)中酸化处理采用浓硝酸和浓硫酸的混合液进行浸泡。浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1。

13、步骤1)中碳纳米管与硫脲的质量比为0.02-0.03:0.5-2。步骤1)中水的用量为每0.5-2g硫脲对应使用100-200ml的水。

14、步骤2)中于700-800℃保温是先以2℃·min-1的升温速率升温至700-800℃，再进行保温。

15、步骤2)中惰性气氛为氩气。

16、步骤2)中于700-800℃保温3-5h后，降温，并用水和乙醇依次洗涤，在60-80℃的真空烘干过夜，得到所述nc材料。

17、步骤3)中nc材料与红磷的质量比为3-5:1。

18、步骤3)中于470-550℃保温3-6h是先以2℃·min-1的升温速率升温至470-550℃，然后保温3-6h。

19、步骤3)中降温至230-280℃的降温速率为1℃·min-1。

20、步骤4)中p-nc材料与导电剂、粘结剂的质量比为65-85:12-18:5-15。导电剂为炭黑、石墨烯中的至少一种。粘结剂为聚偏氟乙烯。溶剂为氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

21、步骤4)中浆料中粘结剂的质量分数为1％-3％。

22、步骤4)中干燥是在60-80℃的真空烘箱中干燥10-15h。

23、步骤4)中锌片使用前经过预处理，所述预处理包括：将锌片采用不同目数的砂纸依次打磨，每次采用的砂纸的目数依次增大，然后放入水中，用超声处理，然后取出，用无水乙醇多次冲洗，室温干燥。优选的，采用的砂纸的目数依次为500目、600目、800目、1000目。

24、步骤5)中电沉积为恒流电沉积。

25、步骤5)中电沉积液由可溶性锌盐、硼酸、可溶性钠盐、乙二胺四乙酸二钠加入水中溶解制得。所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。所述可溶性钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的至少一种。进一步的，可溶性钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的至少两种。进一步的，电沉积液由硫酸锌、硼酸、硫酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠加入水中溶解制得。

26、电沉积液中可溶性锌盐的浓度为0.3-0.5mol/l。

27、电沉积液中硼酸的浓度为0.06-0.09mol/l。

28、电沉积液中可溶性钠盐的浓度为0.5-0.8mol/l。

29、可溶性钠盐由硫酸钠和氯化钠组成。电沉积液中硫酸钠的浓度为0.2-0.3mol/l。电沉积液中氯化钠的浓度为0.3-0.5mol/l。

30、电沉积液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.005-0.008mol/l。

31、步骤5)中电沉积的电压为0.8-2v，优选为1v-1.8v。

32、步骤5)中电沉积的电流为20-60ma。电沉积时间为30-300s。

33、一种上述的方法制得的固溶合金负极材料。

34、上述的固溶合金负极材料在锌空气电池中的应用。

35、所述锌空气电池包括

36、本发明的综合有益效果在于：

37、本发明在锌片(锌箔)表面进行修饰，n掺杂的碳框架具有良好的导电性，能够调节电极表面的电场均匀分布，掺p的p-nc的高的成核过电位降低了锌离子的沉积动力学，对细化颗粒以及均匀沉淀有着积极影响。相较于传统的zn电极，本技术制得的znp-nc涂层的疏水性使得电解质离子更容易接触锌阳极，有利于调节锌离子通量，实现阳极表面均匀沉积，减少锌枝晶的形成以及刺穿隔膜造成电池短路的问题，延长了电池的使用寿命。

38、本技术在锌负极(阳极)表面构建人工保护层，具有双重作用：有效地保护锌阳极免受碱性电解质的腐蚀，抑制循环过程中枝晶的生长和析氢。锌负极表面的材料层结构可以重塑界面附近的锌离子通量，使锌离子在锌电极表面均匀扩散，实现锌均匀沉积，抑制锌枝晶不受控制生长。