一种Ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、利用可再生电能将co2转化为具有商业价值的燃料和化学品是减少大气co2排放的一种有吸引力的方式。近年来，通过电催化二氧化碳还原反应(co2er)获得了各种有价值的产物，尤其是c2+产物，因其高的能量密度和高的经济价值而更具吸引力。乙醇作为一种液体c2产物非常具有商业价值，可以直接用作燃料，也可以间接用作燃料前驱体，同时也是一种重要的化工原料。然而，由于c-c耦合的可控性低以及co2在水溶液中的溶解度有限，在大电流密度下高选择性地将co2电还原为乙醇仍然是一个巨大的挑战。

2、目前，通过设计催化剂上的活性位点来控制反应中间体的吸附行为在h型电解池中实现了高选择性生成乙醇，如何在工业规模的大电流密度下同时高选择性稳定地将co2电还原为乙醇是目前面临的挑战。配备气体扩散电极(gde)的流动池降低了co2低溶解度带来的传质限制，可以实现工业规模电流密度下的乙醇生产。然而，这对电催化剂提出了更高的要求。负载在流动池气体扩散电极上的催化剂应同时具有较高的导电性和透气性。目前，在流动池中将co2电还原为乙醇的催化剂基本依赖于cu基材料。然而，cu基材料co2电还原得到的液体产物大多分布广泛，导致目标产物乙醇的选择性低并增加了下游分离成本。此外，cu基材料中的活性cuδ+位点在co2er过程中多数情况下会发生原位电还原生成cu0位点，使得催化剂的稳定性较差。因此，设计结构稳定的非铜基电催化剂用于流动池中将co2高效电还原为单一液相产物乙醇十分必要。

3、铋基材料是一种无毒、廉价的材料，能有效抑制竞争的析氢反应(her)，对co2分子具有较强的吸附能力。然而，铋基材料对*ocho中间体的强结合能力导致其主要产物为甲酸盐，限制了其在co2er中进一步应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料及其制备方法，通过两步液相法合成出ag纳米颗粒负载非晶氧化铋(bi2o3)空心核壳纳米球异质结构材料，制备方法简单。

2、本发明还有一个目的在于提供一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料的应用，作为co2er电催化剂的应用，实现大电流密度下电位低、选择性高、稳定性好的特点。

3、本发明具体技术方案如下：

4、一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料的制备方法，具体为：

5、将非晶bi2o3空心核壳纳米球置于含银源溶液，滴加有机酸盐溶液，再滴加还原剂溶液，搅拌反应，制得ag纳米颗粒负载非晶bi2o3空心核壳纳米球异质结构材料。

6、所述非晶bi2o3空心核壳纳米球的制备方法为：将铋源用强酸溶液溶解后，加入碱源、表面活性剂和混合溶剂，进行溶剂热反应，制得非晶bi2o3空心核壳纳米球。

7、所述非晶bi2o3空心核壳纳米球的制备方法中：所述铋源、碱源和强酸溶液中的强酸的物质的量比为1～2:5～6:20～30，优选为1.5:5.4:26。所述铋源选自可溶性铋盐，优选为bi(no3)3·5h2o；所述碱源选自naoh；所述强酸溶液为hno3溶液，浓度为1m；所述混合溶剂为乙二醇和异丙醇的混合溶剂，体积比为3～5:0.5～1.5；优选为4:1。所述混合溶剂中乙二醇和强酸溶液的体积比为3～5:1～1.5，优选为4:1.3；所述铋源和表面活性剂的用量比为：1～1.5mmol/g，优选为1.25mmol/g；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp(k30)；所述溶剂热反应的条件为150～170℃下反应12～18h，优选为150～170℃下反应14～16h，更优选为160℃反应15h；所述溶剂热反应在聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行。溶剂热反应后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，制得非晶bi2o3空心核壳纳米球结构材料；所述洗涤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；所述干燥为：55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h。

8、含银源溶液的浓度为0.85～4.5mm，优选为2.5mm；

9、所述含银源溶液为含银水溶液；

10、含银源溶液中的含银量和非晶bi2o3空心核壳纳米球的用量比：0.5～1.5mmol/g，优选为1.0mmol/g；

11、所述银源为可溶性银盐，优选为agno3；

12、所述有机酸盐溶液的浓度为0.1～0.2m，优选为0.13m；

13、所述有机酸盐溶液中的有机酸盐和非晶bi2o3空心核壳纳米球的用量比：0.02～0.04mol/g，优选为0.026mol/g；

14、所述有机酸盐溶液中的有机酸盐为二水合柠檬酸三钠；

15、所述还原剂溶液的浓度为0.02～0.04m，优选为0.03m；

16、所述还原剂溶液中的还原剂和非晶bi2o3空心核壳纳米球的用量比：0.4～0.8mmol/g，优选为0.6mmol/g；

17、所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠；

18、所述搅拌反应是指室温下搅拌反应，具体为：磁力搅拌下反应1～3h，优选为反应1～2h，更优选为反应1.5h。

19、反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤2～4次，60～70℃烘箱中干燥8～12h，即可制得ag纳米颗粒负载非晶bi2o3空心核壳纳米球异质结构材料。

20、本发明提供的一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料，采用上述制备方法得到；所述ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料的形貌为平均尺寸为2～3nm的ag纳米颗粒负载在球壳平均直径为300～350nm，球核平均直径为200～250nm的非晶氧化铋空心核壳纳米球表面。

21、本发明提供一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料的应用，作为co2er电催化剂的应用。

22、所述一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料的应用，具体应用方法为：将一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料与nafion溶液和乙醇试剂超声混合，负载在0.5×0.5cm大小的碳纸上作为工作电极，用碳棒和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1m khco3溶液，组装在h型电解池中，使用chi760e电化学工作站进行电化学测试。

23、或者，将一种ag纳米颗粒负载非晶氧化铋空心核壳纳米球异质结构材料与nafion溶液和乙醇试剂超声混合，负载在1.0×2.0cm大小的碳纸上作为工作电极(阴极)，用尺寸为1.0×2.0cm泡沫镍和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为1.0m koh溶液，组装在流动型电解池中，使用chi 760e电化学工作站和chi 680c大电流放大器进行电化学测试。

24、发明人发现，设计贵金属-金属氧化物催化剂不仅可以通过不同成分之间的相互作用来改善局部电子结构，调节中间体的吸附，进而引导反应路径向着预期产物进行，同时还可以发挥贵金属高导电性的优势提高催化剂的导电性。

25、发明人还发现，通过负载贵金属ag，可以调节bi2o3的电子结构并使活性位点多样化。在电解过程中bi3+位点吸附*col，ag位点吸附*cob，其随后质子化为*cho后与*col进行不对称c-c耦合，显著提升了co2er性能，高选择性地获得液相产物乙醇。在流动池电解槽中进行co2er能够有效提高电催化过程中的传质速率，实现大电流密度下co2er的应用。因此构建一种ag纳米颗粒负载非晶bi2o3空心核壳纳米球异质结构催化剂，通过调控其电子结构、构建多重活性位点优化中间体的吸附行为，实现流动池电解槽中大电流密度下高选择性、高活性下电催化co2还原成液体产物乙醇具有重要意义。

26、本发明制备方法中，通过两步化学液相法合成ag纳米颗粒负载非晶bi2o3空心核壳纳米球异质结构材料。在第一步中，将bi(no3)3·5h2o粉末在强酸溶液中溶解防止其水解。随后，加入乙二醇和异丙醇改变体系的粘度和性质，同时利用pvp表面活性剂，以及naoh调节体系ph，控制bi2o3的生长速度和形貌。制备中：首先bi3+离子与oh-离子反应，在水中形成非晶氧化铋纳米粒子，然后聚集形成球状形貌。氧化铋表面的羟基吸引bi3+离子，随着反应的进行，在球状氧化铋的表面形成新的氧化铋层。由于异丙醇的作用，氧化铋球呈现不对称的奥斯瓦尔德熟化，在先形成的球状氧化铋和后形成的氧化铋层之间出现空隙，从而形成空心核壳结构。体系中的乙二醇增加了体系的粘度，防止反应速度过快而使反应物相和形貌不可控。同时体系中的pvp吸附在氧化铋球表面，形成胶束，阻止氧化铋球彼此之间团聚。从而确保形成均匀的空心核壳纳米球结构。在第二步中，bi2o3表面吸附的柠檬酸根离子带有负电荷，因此，带有正电荷的ag+离子可以被吸附并稳定在bi2o3表面。随后，bh4-离子将ag+还原成单质ag，最终形成了ag纳米颗粒负载非晶bi2o3空心核壳纳米球异质结构材料。

27、本发明中，ag负载后部分电子从ag位点向附近的bi位点转移，使活性位点多样化。在co2er过程中，co2分子优先选择吸附在靠近ag且富电子的bi原子上。随后，电子转移至co2的空轨道，形成*co2·-中间体。再经过连续的质子耦合电子转移(pcet)步骤转化为*co，其中在ag纳米颗粒附近且富电子的bi原子吸附带正电的线式*col中间体，而处于缺电子状态带正电的ag位点吸附带负电的桥式*cob中间体。由于桥式*cob比线式*col更容易质子化生成*cho，并且非对称c-c耦合的能垒更低，因此，吸附在ag位点的*cob质子化生成*cho，并与吸附在ag周围bi位点上的*col耦合生成中间体*cocho。随后，经过多个pcets步骤后，*cocho转化为以氧端吸附的*oc2h5。最后，*och2ch3加氢生成c2h5oh。bi2o3的非晶态和空心核壳结构提供了更多的活性位点，有助于吸附更多的中间体。ag纳米颗粒负载提高了材料的导电性，显著增加了界面电荷的转移速率。该材料在流动池中能够将co2电还原为单一液体产物乙醇，在-0.8v的电压时，乙醇的法拉第效率高达62.5％，偏电流密度达到138.9ma·cm–2。此外，在-0.8v下进行100h连续电解后，乙醇的法拉第效率为60.5％，电流密度维持在初始值的98.1％，展现出优越的活性、选择性和稳定性，在电催化co2还原的实际应用上非常有价值。

28、与现有技术相比，本发明在非晶bi2o3空心核壳纳米球表面负载ag纳米颗粒后能够有效调节bi和ag原子的电子结构，增加活性位点的暴露，形成多重活性位点，提高催化剂的导电性，优化中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学。富电子的bi位点有效地提高催化剂表面线式*col的覆盖度，同时ag纳米颗粒上缺电子状态使得*co以桥式*cob的方式吸附，*cob容易质子化形成*cho，降低了c-c耦合反应的能垒，触发了ag/bi2o3界面上*col-*cho的耦合反应，最终将co2还原为乙醇。该材料在流动池中能够将co2电还原为单一乙醇液体产物，展现出优越的活性、选择性和稳定性。并且，具有制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点。