含有稀土元素的多元合金催化剂、电极及其制备与应用

本发明涉及水电解槽电极，具体涉及含有稀土元素的多元合金催化剂、电极及其制备与应用。

背景技术：

1、与可再生能源耦合的电解水技术可以产生绿色氢气而无碳排放，被认为是能源领域脱碳的重要途径。通常，碱性水电解槽（alkaline water electrolyzer，awe）由阴极和阳极组成；而由于阳极上的半反应，析氧反应（oxygen evolution reaction，oer）被认为是水电解反应中的瓶颈反应，阳极的oer性能可直接影响整体电解槽的工作效率，进而决定其运行成本。目前，awe阳极主要由基于沉积在金属基底上的镍铝（nial）基oer催化剂（如雷尼镍，raney ni）而制得，虽然成本较低，但是由于在苛刻的工业条件下（如强碱、高温、强氧化等），催化活性仍不如人意，长时间稳定性也难以保持，造成运行成本居高不下，使得绿氢始终无法与其他基于传统化石能源的制氢方式媲美。此外，该类电极往往需要额外在强碱中进行预活化，进一步导致步骤更加繁琐、成本进一步增加（ adv. funct. mater.2023, 33,2303702）。基于以上困境，急需开发出一种有别于传统nial体系的新型的oer催化剂，其沉积在金属基底作为awe阳极后，具有高效、持久、经济、易大规模制备、操作简单直接等优点。

2、目前，fe金属基催化剂具有以下两个方面的优势：1）fe在所有oer活性的过渡金属中，具有最低的成本和最高的地壳丰度，意味着fe金属材料用于awe阳极催化剂的在成本和原材料来源的上的巨大优势（ames national laboratory, u.s. department of energy(doe), understanding relative metal prices and availability: combining  physical and economic perspectives, 2021）；2）所有oer活性的过渡金属基催化剂实际上在碱性oer过程中只充当预催化剂（precatalyst），往往这些催化剂材料会原位转化为相应的（羟基）氧化物，作为真正的活性相。而相比于常见的单过渡金属（如ni、钴（co）、mn）基同类相，fe基（羟基）氧化物已经被证实具有最高的碱性oer本征催化活性（ j. phys. chem.  lett.2015, 6, 3737）。然而，转换而成的fe基（羟基）氧化物相具有极差的抗碱性oer腐蚀性，因为其极易在碱性oer中被进一步氧化为更高价（feo4)2-物种，该物种具有高度的水溶性，导致最终催化稳定性往往较差（g. k. schweitzer, l. l. pesterfield, the aqueous  chemistry of the elements, 2010； j. phys. chem. lett.2015, 6, 3737）。此外，在oer电化学中，相比于其他单过渡金属基同类相，fe基（羟基）氧化物体现出极差的导电性乃至绝缘特性（ j. phys. chem. lett.2015, 6, 3737）。另一方面，oer过程中原位转换生成的（羟基）氧化物活性物质，其往往倾向于以团聚的纳米域形式存在，由此，活性位点被大量遮蔽，无法与电解液接触而参与电化学反应。

3、因此，金属fe基材料虽然极具潜力作为碱性oer催化剂并沉积为电极，但仍需要进一步的改性调控，以改进抗腐蚀性、导电性，以及活性位点暴露不足的局限。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种含有稀土元素（re）的多元合金催化剂、电极及其制备与应用，将含有re的多元合金催化剂沉积于金属基底上得到含有re的多元合金电极，可作为awe阳极用于电解水制氢。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面提供了一种含有稀土元素的多元合金催化剂，所述含有稀土元素的多元合金催化剂包括铁（fe）粉、其他金属粉末和稀土金属氧化物粉末，所述其他金属选自镍（ni）、铬（cr）和锰（mn）中的一种或几种。

4、由于re倾向于在碱性oer场景下以稳定且不溶性的氧化物/氢氧化物相存在，其会与同时原位生成的活性过渡金属基（羟基）氧化物互相异质约束和耦合。得益于此，活性过渡金属原子在oer电化学中的溶解被大大缓解；同时，与re基氧化物/氢氧化物的伪周期性异质耦合造成活性过渡金属基（羟基）氧化物纳米域的分隔，有效避免了团聚的发生，从而遏制了表面活性过渡金属位点暴露度和可及性的降低。此外，异质结的形成被认为有利于调节过渡金属基（羟基）氧化物相的电子结构，改善对oer反应中间体的吸附自由能和本征oer活性。因此，引入re以调控金属fe基材料，有望全面改善其碱性oer催化性能。此外，掺杂有其他低廉过渡金属的fe合金被选择用以接收re的调控，因为合金化被认为有利于改善最终的各种物理化学性质，如导电性、抗腐蚀性、机械强度等。

5、本发明通过简单的机械混合形成混合相，利用少量廉价的re氧化物粉末原料对多元铁合金（预）催化剂进行改性，并显著提升其性能。

6、进一步地，所述铁粉的质量占铁粉和其他金属粉末的质量之和的50%以上。

7、进一步地，其他金属为ni、cr和mn时，fe、ni、cr和mn的质量比优选为(60~75):(5~15):(15~30):(0.1~5)。

8、进一步地，所述稀土金属氧化物选自镧（la）、铈（ce）、镨（pr）、钕（nd）、钷（pm）、钐（sm）、铕（eu）、钆（gd）、铽（tb）、镝（dy）、钬（ho）、铒（er）、铥（tm）、镱（yb）、镥（lu）和钇（y）的氧化物中的一种或几种。

9、进一步地，所述稀土金属氧化物粉末中稀土金属的质量占含有稀土元素的多元合金催化剂中所有金属的质量的30%以下，优选为5%以下，1%以下也可以满足要求。稀土元素会在电化学过程中转换为不溶的氧化物/氢氧化物相（无电化学活性，只是充当调节剂），从而对由fe生成的金属基（羟基）氧化物相（负责电化学反应的活性成分）进行调控和优化，当非活性调节剂的量过多时，活性成分会减少，导致性能变差。

10、本发明第二方面提供了第一方面所述的含有稀土元素的多元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铁粉、其他金属粉末和稀土金属氧化物粉末混合，得到所述含有稀土元素的多元合金催化剂；所述其他金属选自镍、铬和锰中的一种或几种。

11、进一步地，所述铁粉的质量占铁粉和其他金属粉末的质量之和的50%以上。

12、进一步地，其他金属为ni、cr和mn时，fe、ni、cr和mn的质量比为(60~75):(5~15):(15~30):(0.1~5)。

13、进一步地，所述稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的氧化物中的一种或几种。

14、进一步地，所述稀土金属氧化物粉末中稀土金属的质量占含有稀土元素的多元合金催化剂中所有金属的质量的30%以下，优选为5%以下，1%以下也可以满足要求。

15、在具体实施方式中，含有稀土元素的多元合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

16、（1）将金属铁与其他金属混合，制备成多元合金粉末；

17、（2）将稀土金属氧化物粉末和多元合金粉末混合，得到所述含有稀土元素的多元合金催化剂。

18、进一步地，步骤（1）中，制备多元合金粉末的方法包括以下步骤：将金属铁与其他金属混合后得到的多元合金置于蒸发炉中，使得多元合金蒸发成气相，冷却后得到所述多元合金粉末。

19、在具体实施方式中，制备多元合金粉末的方法包括以下步骤：将铁金属锭和其他金属锭混合，得到多元合金；将多元合金通过精细加料机，置于蒸发炉中，通过等离子体加热，使得多元合金蒸发成气相，经过惰性气体冷却成粉，得到所述多元合金粉末。

20、进一步地，所述惰性气体选自氩气、氦气、氪气和氙气中的一种或几种。

21、进一步地，步骤（1）中，所述混合的时间为1~3 h。

22、进一步地，步骤（1）和步骤（2）中，所述混合的方式选自研磨、球磨、搅拌、摇床和振荡中的一种或几种。

23、进一步地，步骤（2）中，所述混合的时间为1~3 h。

24、本发明第三方面提供了一种含有稀土元素的多元合金电极，所述含有稀土元素的多元合金电极包括金属基底和沉积于所述金属基底上的第一方面所述的含有稀土元素的多元合金催化剂。

25、进一步地，所述金属基底为泡沫镍或镍网。

26、由于oer催化剂通常是被沉积在ni基底（如泡沫镍或者镍网）上组成awe阳极，ni基底表面会在碱性oer过程中原位氧化为羟基氧化物（niooh），其会与原位转换自沉积的fe基化合物（预催化剂）的feooh耦合形成niooh/feooh，此种异质物种被证明尤其具有增强的电催化析氧活性。因此，将少量re调控的金属fe基催化剂沉积在ni基金属基底得到的awe阳极将具有大幅优化的催化活性和稳定性。

27、本发明利用re的水化学性质，即其在水电解阳极的析氧反应环境下不会析出，反而倾向于以稳定的氧化物/氢氧化物不溶相存在，从而对同时在碱性oer下原位形成的来源于多元合金的fe/ni/mn（羟基）氧化物相（被广泛认为是真正的催化活性物质，在本体系中，以fe基为主）进行耦合与约束，达到调控的效果。

28、本发明具有相当的体系创新性，开发出更低廉、合成简单、可批量级生产的fe合金催化剂，可大规模且高适用性沉积在不同ni基基底上，制备出全新一代的电极。在阳极oer过程中，其可快速原位形成受re氧化物/氢氧化物调节的、以fe基（羟基）氧化物为主的活性相；尤其值得注意的是，ni基底不可避免地被同时氧化为（类）niooh物质，与fe基（羟基）氧化物偶联，从而实质性地提升电极的本征析氧性能。基于此，本发明针对性解决了nial电极无法在oer电化学过程中原位转化为高活性相（由于al在碱性oer场景下的易溶解性质，主要活性相为原位形成的ni基（羟基）氧化物），并且需要在强碱中进行长时间活化（促使al的充分析出）的问题。

29、本发明第四方面提供了一种含有稀土元素的多元合金电极的制备方法，包括以下步骤：采用等离子热喷涂法或超声冷喷涂法将第一方面所述的含有稀土元素的多元合金催化剂沉积于金属基底上，得到所述含有稀土元素的多元合金电极。

30、进一步地，所述含有稀土元素的多元合金催化剂在金属基底上的沉积量为1~100mg·cm-2。

31、进一步地，等离子热喷涂法无需任何额外的连接剂或添加剂，沉积面积可控，从0.001到5 m2不等；沉积面的形状也可以进行调整，如圆形、长方形等。

32、进一步地，超声冷喷涂需加入体积分数为3%~5%的5~10 wt% nafion连接剂，以加强沉积合金的牢靠程度；沉积面积可控，从0.001到5 m2不等；沉积面的形状也可以进行调整，如圆形、长方形等。

33、本发明第五方面提供了一种碱性水电解槽，包括阳极、阴极和电解液，所述阳极为第四方面所述的含有稀土元素的多元合金电极。

34、进一步地，所述阴极可以为泡沫镍钼。

35、进一步地，所述电解液可以为koh水溶液。

36、本发明提供的含有稀土元素的多元合金电极作为阳极装备于awe中，awe在大电流密度下可以展示出优异的活性和稳定性；并且电极可在短时间内直接在电解槽中原位活化，而无需额外在强碱池中进行长时间活化的步骤。

37、本发明还保护上述含有稀土元素的多元合金催化剂、含有稀土元素的多元合金电极或碱性水电解槽在电解水制氢中的应用。

38、本发明所提供的含有稀土元素的多元合金电极还有望应用于氢燃料电池、直接醇燃料电池等领域，具有客观的延展性和适用性。

39、本发明的有益效果：

40、1. 本发明使用少量的一种或者多种稀土元素氧化物，通过机械混合，对掺杂有其它多种元素的多元fe合金进行调控，得到oer催化剂。在此基础上，采取简单的规模化喷涂方式（等离子热喷涂或者超声冷喷涂），将制备的催化剂沉积于金属基底（如泡沫镍、镍网等）上，得到电极。

41、2. 本发明提供的含有稀土元素的多元合金电极用作碱性水电解槽的阳极时，利用稀土元素的水化学性质，将其原位转化为稳定且不溶性的氧化物/氢氧化物相，从而稳定并且深刻耦合并调节同时原位生成的过渡金属（主要为fe）基（羟基）氧化物活性相，达到提高催化性能的效果。

42、3. 本发明提供的含有稀土元素的多元合金电极的制备方法极为简单且易操作，原料来源便宜且方便，适于车间的规模化流水线生产，从而保证产量并降低成本；并且，含有稀土元素的多元合金电极可根据所装备的实际碱性水电解槽的阳极目标参数，改变其尺寸、形状，以及oer催化剂的负载量。因此，具有可观的生产应用能力。

43、4. 本发明提供的含有稀土元素的多元合金电极用作碱性水电解槽的阳极时，在工业条件下（6 m koh水电解液和85 ℃工作温度），可在电解槽中直接活化，3 min内即可完成预活化过程，避免了常规镍铝（nial）基电极需要额外在强碱中进行长时间活化处理的步骤。

44、5. 本发明提供的碱性水电解槽在6 m koh水电解液，工作温度为85 ℃的工业条件下，仅需小于1.83 v的槽电压即可运转5000 a·m-2的工业电流密度，远优于类似电解槽，如包含未经稀土元素氧化物修饰的多元合金阳极以及市面上常见的nial（如雷尼镍，raneyni）基阳极的碱性水电解槽。

45、6. 本发明突破了当前工业碱性水电解槽的电极成分局限于nial体系的桎梏。此外，本发明开发的少量稀土元素调控的多元合金电极实施手段简单直接，成本大大降低，极为适合应用在工业碱性水电解槽中，能够直接促进绿氢生产的成本降低和规模升级。