含有C3C4部分的聚丙烯的制作方法

本发明涉及一种来源于单位点催化剂的聚丙烯组合物。

背景技术：

1、基于聚烯烃的包装膜在文献中是众所周知的。食品包装特别地对所用材料提出了若干高要求。首先，包装必须足够紧密，以充分保护经包装或密封的材料，并使经密封产品的处理(特别是在运输过程中)足够安全。因此，需要良好的密封性能。理想情况下，薄膜可在尽可能低的温度下热封，以最大程度地减少密封过程中的能量输入。另一个重要的考虑因素是机械性能。较高刚度的聚合物可允许使用较小的膜厚度，从而节省材料和能源。良好的冲击性能也是必不可少的，这样即使掉落，包装的内容物也能保持安全。还必须考虑灭菌性能，因为现在用于食品包装应用的材料通常在使用前要经过灭菌。最常见的灭菌方法是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学物质(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120到130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性。此外，雾度(尤其是制成膜时的雾度)应尽可能低，因为这样可以更好地被消费者接受。

2、单位点来源的丙烯丁烯共聚物以及由其制成的膜通常可从“macromolecules2020,53,11,4407–4421”获知。

3、wo2020099563a1涉及一种多峰丙烯丁烯无规共聚物以及由其制备的膜，所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的熔体流动速率(mfr2)为1.0至20.0g/10min，丁烯含量为5.0至20.0wt.-％，其中，所述共聚物使用单位点催化剂制备。据报道，当在138℃的中等高熔融温度和1015mpa的低刚度下，1-丁烯总含量为6.6wt.-％、二甲苯可溶部分为0.86wt.-％时，膜的雾度值低至0.34％。因此，仍然需要一种具有更好的性能平衡的丙烯共聚物，尤其是具有良好的雾度性能、更好的耐热性以及良好的密封强度和膜刚度。

技术实现思路

1、本发明提供了一种聚丙烯组合物，其具有：

2、(a)熔体流动速率(iso1133，230℃，2.16kg)为1.0至7.0g/10min；

3、(b)通过由定量13c-nmr光谱法校准的ft-ir光谱法测定的衍生于1-丁烯的单元的含量为1.5至9.0wt.-％；

4、(c)通过13c-nmr光谱法测定的2.1赤式区域缺陷为0.15至1.20mol-％；

5、(d)根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)测量的至少一个熔融温度tm满足如下要求：

6、tm>154℃-[2.2x衍生于1-丁烯的单元的含量/wt.-％]℃，

7、其中，当聚丙烯组合物未成核时，衍生于1-丁烯的单元通过由定量13c-nmr光谱法校准的ft-ir光谱法测定，

8、或者，

9、根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)测量的至少一个熔融温度tm满足如下要求：

10、tm>156℃-[2.2x衍生于1-丁烯的单元的含量/wt.-％]℃，

11、其中，当聚丙烯组合物成核时，衍生于1-丁烯的单元通过由定量13c-nmr光谱法校准的ft-ir光谱法测定；

12、(e)根据iso 178在根据iso 294-1:2017制备的80x 10x 4mm3注塑样品上在三点弯曲中测定的弯曲模量(fm)为1100至1600mpa；

13、(f)二甲苯可溶部分(xcs；iso 16152)为2.0至4.0wt.-％，以及

14、(g)可选的成核剂，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述成核剂的量为0.0001至1.0wt.-％。

15、特别优选地，根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)测量的一个熔融温度tm为150至160℃。更优选地，根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)测量的熔融温度tm为152至156℃。

16、2.1赤式区域缺陷的量决定了聚丙烯组合物的微观结构。本领域众所周知，来自于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯共聚物不具有此类微观结构，也就是说，来自于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯共聚物的2.1赤式区域缺陷基本上为零。

17、本发明的聚丙烯组合物的特征还在于，对于给定的1-丁烯含量，熔融温度异常高。非成核组合物和成核组合物均存在这种异常高的熔融温度。由于成核剂和成核剂的量也起着次要作用，因此有两个不同的公式适用。异常高的熔融温度表明高结晶度。不言而喻，当聚丙烯组合物由两种聚合物(丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯共聚物)组成时，熔融温度可以进一步提高。然而，应当理解，高熔融温度不能通过极端方式来实现，即同时使用丙烯均聚物和1-丁烯含量非常高的1-丁烯共聚物，例如超过15.0wt.-％的1-丁烯，因为含有大量1-丁烯的1-丁烯共聚物会导致出现大量的二甲苯可溶部分，这被排除在本发明之外。

18、在一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物的雾度(根据astm d1003-00在根据iso294-1:2017制备的厚度为1mm的测试样品上测量)优选低于35％、更优选低于25％、最优选低于20％。

19、同样地，本发明的聚丙烯组合物的膜雾度(根据astm d1003-00在50μm的流延膜上测量)优选低于2.0％，更优选低于1.0％。

20、1-丁烯含量越高，雾度越低，但同时熔点降低。

21、优选地，本发明的聚丙烯组合物的通过由定量13c-nmr光谱法校准的ft-ir光谱法测定的衍生于1-丁烯的单元的含量为1.5至4.0wt.-％。

22、在另一个优选方面，本文所述的聚丙烯组合物根据iso 178在根据iso 2941:2017制备的80x 10x 4mm3注塑样品上在三点弯曲中测定的弯曲模量为1100至1600mpa，尤其是1250至1550mpa。

23、独立地，聚丙烯组合物的特征优选在于，密封起始温度(sit)(通过实验部分所述的的方法在50μm流延膜上测定)低于127℃。所述密封起始温度(sit)通常高于90℃。

24、在另一个优选方面，聚丙烯组合物包含：

25、(i)30至70wt.-％的丙烯均聚物(a)，其熔体流动速率为1.0至10.0g/10min；和

26、(ii)70至30wt.-％的丙烯丁烯共聚物(b)。

27、本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率(iso1133，230℃，2.16kg)还优选为2.0至7.0g/10min。

28、在另一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物根据iso 527测量的机器方向拉伸模量(tm-md)为670至790mpa、更优选为700至770mpa。

29、在另一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物根据iso 527测量的横向拉伸模量(tm-td)为650至780mpa、更优选为700至760mpa。

30、在另一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物根据说明书中描述的方法测量的密封强度为9.5至16n、优选为13至15n。

31、本发明还涉及一种由本文所述的聚丙烯组合物制成的膜。针对聚丙烯组合物公开的所有方面也适用于该膜。本发明的膜优选为流延膜。

32、本发明的聚丙烯组合物通过多阶段方法制成。

33、为了制备本发明的聚丙烯组合物，应使用特定的催化剂体系。这种催化剂体系可通过如下所述的茂金属催化剂复合物和助催化剂获得。

34、优选的茂金属催化剂复合物包括：

35、外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

36、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

37、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

38、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

39、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

40、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

41、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

42、特别优选的是外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

43、助催化剂

44、为了形成活性催化物质，有必要使用本领域众所周知的助催化剂。根据本发明，将包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述茂金属催化剂复合物组合使用。

45、铝氧烷催化剂可以是式(i)中的一种：

46、

47、式中，n为6到20，r的含义如下：

48、铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，例如式alr3、alr2y和al2r3y3的那些，其中，r可以是例如c1-c10烷基(优选c1-c5烷基)或c3-c10环烷基、c7-c12芳基烷基或c7-c12烷基芳基和/或苯基或萘基，y可以是氢、卤素(优选氯或溴)或c1-c10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(i)的低聚物的混合物。

49、优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。由于本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而并非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于其铝含量。此外，含硼助催化剂与铝氧烷助催化剂组合使用。

50、理想情况下催化剂复合物包含助催化剂，优选某些含硼助催化剂。因此，本发明中使用的特别优选的硼酸盐包含三苯甲基(即三苯基碳正离子)。因此，特别优选地使用ph3cb(phf5)4和类似物。

51、本发明的催化剂体系以负载形式使用。使用的颗粒载体材料是二氧化硅或混合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。在一个优选实施方式中，催化剂体系对应于wo 2020/239602a1中的ics3。

52、本发明的聚丙烯组合物通过多阶段方法制成。强烈建议使用环管反应器和气相反应器的组合。通常第一反应器为环管反应器。优选使用环管反应器-气相反应器1-气相反应器2的组合。在优选实施方式中，聚丙烯均聚物在第一环管反应器和第一气相反应器中制造。然后将获得的均聚物从气相反应器1转移到气相反应器2中，在1-丁烯的存在下进一步聚合。特别优选地，在所述气相反应器2中使用150mol/kmol的c4/c3比。

53、通常，所用催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所需的特性。如本领域所熟知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。

54、本发明的组合物优选包含至少一种成核剂，更优选α-成核剂。进一步更优选地，本发明的聚丙烯组合物不含β-成核剂。因此，成核剂优选选自如下：

55、(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；

56、(ii)二苄叉山梨醇，例如，1,3:2,4二苄叉山梨醇；和c1-c8-烷基取代的二苄叉山梨醇衍生物，例如，甲基二苄叉山梨醇、乙基二苄叉山梨醇或二甲基二苄叉山梨醇(例如，1,3:2,4二(甲基苄叉)山梨醇)；或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；

57、(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；

58、(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物，以及

59、(v)它们的混合物。

60、优选地，α-成核剂是选自如下的成核剂：1,2-环己烷二羧酸、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧膦6-氧化)羟基铝和它们的混合物。例如，可用于本发明组合物的市售α-成核剂例如为ciba speciality chemicals的irgaclear xt 386、milliken&company的hyperform hpn-68l和hyperform hpn-20e和/或adk stab na-21成核剂。

61、总体上最优选为milliken&company的hyperform hpn-20e。