乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、包含该共聚物的组合物和交联体的制作方法

本发明涉及乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、包含该共聚物的组合物和交联体。

背景技术：

1、近年来，lim(liquid injection molding，液体注射成型)、即液态橡胶的注射成形正在广泛普及。特别是最近，由于能够进行短时间自动成形、与塑料的复合成形(嵌入成形)这样的优点而成为备受关注的成形加工法。作为lim成形的特征，可列举：(1)能够实现材料输送、计量、混合、注射等工序的连续自动化、所用动力的降低；(2)通过高速固化可实现成形周期的缩短化；(3)没有反应副产物；(4)没有异物的混入；(5)由于材料的流动性低压成形、固化温度范围宽，因此除了嵌入成形以外还能够进行复合成型；等。

2、作为能够进行lim成形的组合物，例如提出了几种包含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的组合物(专利文献1～3)。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利第43433870号公报

6、专利文献2：日本专利第3908001号公报

7、专利文献3：日本专利第3901599号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、然而，以往提出的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物虽然流动性优异，能够适用于lim成形或其他广泛的成形方法，但机械强度不能满足固化材料的机械强度。

3、本发明的目的在于获得一种能够适用于lim成形或其他广泛的成形方法、且适于获得机械强度优异的成形体的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。

4、用于解决课题的方法

5、本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物能够适用于lim成形或其他广泛的成形方法，且可获得机械强度优异的成形体，从而完成了本发明。

6、即，本发明涉及下述[1]～[6]。

7、[1]一种乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物，其特征在于，满足下述要件(i)～(vi)；

8、(i)重均分子量为1,000～50,000的范围。

9、(ii)通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的分子量分布(mw/mn，mw：重均分子量，mn：数均分子量)为2.7以下。

10、(iii)13c-nmr光谱的强度比tαβ/tαα为0.0～0.1。

11、(iv)源自5-乙烯基-2-降冰片烯的结构单元的含量为0.1～20.0质量％的范围。

12、(v)源自5-乙烯基-2-降冰片烯的结构单元包含endo体结构和exo体结构、且endo体结构/exo体结构之比为2.5以下。

13、(vi)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度〔η〕为0.01～0.8dl/g的范围。

14、[2]根据项[1]所述的共聚物，下述式(i)所表示的b值为1.10以上。

15、b值＝([ex]+2[y])/〔2×[e]×([x]+[y])〕··(i)

16、(这里，[e]、[x]和[y]分别表示乙烯、α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯的摩尔分率，[ex]表示乙烯-α-烯烃二单元组链分率。)

17、[3]一种共聚物组合物，其含有项[1]所述的乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物而成。

18、[4]一种交联体，将项[1]～[3]中任一项所述的共聚物组合物交联而获得。

19、[5]一种乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物的制造方法，其特征在于，包含在烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯、α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯进行共聚的工序，所述烯烃聚合催化剂包含：

20、(a)下述通式[i]所表示的交联金属茂化合物；以及

21、(b)选自由有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)和与上述交联金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)组成的组中的至少一种化合物(b)，

22、所述乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物满足下述要件(i)～(vi)：

23、(i)重均分子量为1,000～50,000的范围。

24、(ii)通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的分子量分布(mw/mn，mw：重均分子量，mn：数均分子量)为2.7以下。

25、(iii)13c-nmr光谱的强度比tαβ/tαα为0.0～0.1。

26、(iv)源自5-乙烯基-2-降冰片烯的结构单元的含量为0.1～20.0质量％的范围。

27、(v)源自5-乙烯基-2-降冰片烯的结构单元包含endo体结构和exo体结构、且endo体结构/exo体结构之比为2.5以下。

28、(vi)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度〔η〕为0.01～0.8dl/g的范围。

29、[化1]

30、

31、(式[i]中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团组成的组中的原子或取代基，分别可以相同也可以不同，

32、r13和r14中的任一者为芳基或取代芳基，另一者为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团组成的组中的原子或取代基，

33、r1至r14中相邻的取代基可以互相结合而形成环，

34、y选自第14族原子，m为钛原子、锆原子或铪原子，

35、q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，n为1～4的整数，j为1～4的整数。)

36、[6]根据权利要求5所述的乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物的制造方法，r13和r14中的另一者为碳原子数1～20的烷基。

37、发明效果

38、本发明的乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物由于源自5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)的结构单元的交联效率高，因此即使共聚的vnb少，所获得的成形品也能够实现高强度，交联物性与未交联时的加工性的平衡良好。

技术特征：

1.一种乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物，其特征在于，满足下述要件(i)～(vi)；

2.根据权利要求1所述的共聚物，下述式(i)所表示的b值为1.10以上，

3.一种共聚物组合物，其含有权利要求1所述的乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物而成。

4.一种交联体，将权利要求1～3中任一项所述的共聚物组合物交联而得。

5.一种乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物的制造方法，其特征在于，包含在烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯、α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯进行共聚的工序，所述烯烃聚合催化剂包含：

6.根据权利要求5所述的乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物的制造方法，r13和r14中的另一者为碳原子数1～20的烷基。

技术总结本发明的目的在于获得一种能够适用于LIM成形或其他广泛的成形方法、且适于获得机械强度优异的成形体的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯共聚物。本发明涉及一种乙烯/α‑烯烃/5‑乙烯基‑2‑降冰片烯共聚物，其特征在于满足下述要件(i)～(vi)。(i)重均分子量为1,000～50,000的范围。(ii)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为2.7以下。(iii)13C‑NMR光谱的强度比Tαβ/Tαα为0.0～0.1。(iv)源自5‑乙烯基‑2‑降冰片烯的结构单元的含量为0.1～20.0质量％的范围。(v)源自5‑乙烯基‑2‑降冰片烯的结构单元包含endo体结构和exo体结构、且endo体结构/exo体结构之比为2.5以下。(vi)在135℃十氢化萘中测定的特性粘度〔η〕为0.01～0.8dl/g的范围。技术研发人员：市野光太郎,有野恭巨受保护的技术使用者：三井化学株式会社技术研发日：技术公布日：2024/11/4