铜基自支撑型催化剂在乙腈电还原反应中的应用

本发明属于催化剂材料领域和电催化乙腈还原领域，具体涉及铜基自支撑型催化剂的制备方法及其在乙腈电还原反应中的应用。

背景技术：

1、乙胺是一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等行业。从上世纪起，胺的商业生产就在持续增长，现产量已超过600万公吨/年。此外，随着全球需求的不断增长，预计在未来十年里，胺市场的年增长率将达到4.8％。工业上常见的乙胺生产方法有醇的胺化、醛的胺化、腈的氢化等，其工艺条件通常需要高温、高压，生产所需成本较高，安全性与环保性有待提高。同时，由于胺的亲核性，反应的产物选择性较低。因此，开发在环境条件下具有低能耗和高选择性的高效氢化方法对于胺工业有重要意义。

2、近年来，以水为氢源，在室温工作条件下，对腈类化合物通过电催化加氢的方法来制备乙胺引起了科研人员的极大兴趣。因为它避免了使用易燃易爆的氢气，并且潜在地由可再生电力供能，以进一步降低了生产乙胺的成本。目前，关于乙腈还原反应的研究主要集中在铜基催化剂上，因为铜具有优异的导电性和低廉的价格。尽管这些催化剂表现出可观的选择性和法拉第效率，但它们在大电流密度下的能量效率和法拉第效率仍有待提高，无法满足工业生产的需求。

3、目前，在大电流下研究乙腈电还原反应催化剂的相关报道并不多。因此，设计与开发铜基自支撑型催化剂的制备方法及其在乙腈电还原反应中的应用是一项有创新意义的工作。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提升铜基纳米材料在大电流密度下的arr催化性能，公开了铜基自支撑型催化剂在乙腈电还原反应中的应用，其中，铜基自支撑型催化剂采用泡沫铜作为基底，利用其高比表面积、高孔隙率、优异的导电性和化学稳定性等特点，在导电衬底上原位生长具有催化位点的自支撑电催化剂，保证电荷的快速转移，促进乙腈电还原反应的动力学过程。

2、本发明提供了铜基自支撑型催化剂在乙腈电还原反应中的应用，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法包括以下步骤：

3、s1：对泡沫铜基底超声清洗；

4、s2：将步骤s1得到的泡沫铜基底浸泡于反应试剂中反应；

5、s3：取出泡沫铜基底，洗涤干燥，得到在泡沫铜基底上原位生长的催化剂cu(oh)2/cf。

6、s4：对步骤s3得到的cu(oh)2/cf进行热处理，得到cuo/cf和cu2o/cf；

7、s5：对步骤s4得到的cuo/cf进行热处理，得到cu/cf。

8、优选的，步骤s2中，所述反应试剂为含有氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液。

9、优选的，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为15-25:1。

10、优选的，步骤s3中的反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2h。

11、优选的，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s4：对步骤s3得到的cu(oh)2/cf进行热处理，得到cuo/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为150-200℃，煅烧时间为0.5-2h，煅烧过程在氩气保护下进行。

12、优选的，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s5：对步骤s4得到的cuo/cf进行热处理，得到cu/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程在氢氩混合气中进行。

13、优选的，步骤s5中，煅烧过程在氢氩混合气中进行。

14、优选的，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s4’：对步骤s3得到的cu(oh)2/cf进行热处理，得到cu2o/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程在氩气保护下进行。

15、优选的，步骤s1中，依次用丙酮、hcl、去离子水对泡沫铜基底超声清洗。

16、本发明的有益效果是：本发明提供了简便易得的方法合成了一系列高效、耐用的铜基自支撑型催化剂，采用原位生长的方法，避免了外加粘结剂的使用，可有效防止催化剂脱落，增加有效活性位点数量，最终提升铜基催化剂的arr催化性。在含有8wt％乙腈的1mol/lkoh溶液中，cu/cf在0.35v(vs.rhe)的电位下，乙胺的法拉第效率就达到了81％，且随着外加电压的增大，法拉第效率也没有显著下降的趋势，基本维持在80％左右。

技术特征：

1.铜基自支撑型催化剂在乙腈电还原反应中的应用，其特征在于，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于：步骤s2中，所述反应试剂为含有氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液。

3.根据权利要求2所述的的应用，其特征在于：所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为15-25:1。

4.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于：步骤s3中的反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s4：对步骤s3得到的cu(oh)2/cf进行热处理，得到cuo/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为150-200℃，煅烧时间为0.5-2h，煅烧过程在氩气保护下进行。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s5：对步骤s4得到的cuo/cf进行热处理，得到cu/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程在氢氩混合气中进行。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤s5中，煅烧过程在氢氩混合气中进行。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜基自支撑型催化剂的制备方法还包括步骤s4’：对步骤s3得到的cu(oh)2/cf进行热处理，得到cu2o/cf，热处理方法为煅烧法，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程在氩气保护下进行。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤s1中，依次用丙酮、hcl、去离子水对泡沫铜基底超声清洗。

技术总结本发明公开了铜基自支撑型催化剂在乙腈电还原反应中的应用。以泡沫铜(Cu foam,CF)为基底，将其浸泡于含有氢氧化钠和过硫酸铵的混合水溶液中原位合成得到生长在泡沫铜基底上的氢氧化铜催化剂(Cu(OH)<subgt;2</subgt;/CF)。再对Cu(OH)<subgt;2</subgt;/CF进行一系列热处理，得到催化剂Cu/CF、CuO/CF、Cu<subgt;2</subgt;O/CF。本发明得到了一种结构稳定、无需粘结剂的自支撑型电催化剂。其制备方法简单、重复性好，对乙腈电化学还原反应(ARR)有良好的催化性能，极大程度上克服了热催化腈加氢耗能高、产物选择性差的挑战，在电化学法制备乙胺领域有较好的应用前景和商业化潜力。技术研发人员：王娟,陈静湉,金辉乐,王舜受保护的技术使用者：温州大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18