一种富锂/微富锂材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种富锂/微富锂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、富锂锰基氧化物正极材料具有高容量、高能量密度和低成本等优点，有望满足新一代动力电池的发展要求。由于钴的价格持续居高不下，因此开发富锂无钴正极材料成为人们的研究热点，有望作为正极材料实际应用到下一代高比容量锂离子电池中。

2、然而，此类材料因其具有层状结构，循环性能逐渐凸显，这成为制约其实际应用的问题。此外，这类材料首圈不可逆容量较大、氧释放严重、倍率性能较差等问题使得该材料在锂离子电池中的应用受到了极大的限制。研究表明，高比容量下层状结构的脱锂程度较高，这导致了剧烈的晶格体积变化，使得多晶颗粒中产生应力集中现象，产生的晶间裂纹加剧了材料失活及界面老化的过程。

3、为了克服富锂材料在循环过程中的以上缺点，通常需要对该材料进行改性处理。通常，改善其电化学性能的方法主要包括元素掺杂和表面修饰两种。大多数情况下，元素掺杂和表面修饰均是通过从外部引入杂原子或对材料进行酸碱处理，而这会导致制备材料的工艺复杂、成本增加、酸碱的加入对环境造成危害等。因此，有必要开发一种操作简单、适用性更强的改性方法，使之在合成材料的过程中对材料进行原位改性，同时显著提升其电化学性能的方法，使其能够适用于大规模工业化生产，具有较强的实际意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富锂/微富锂材料及其制备方法和应用。该材料为含有尖晶石相的核壳结构，整体结构稳定，用于锂离子电池正极材料中，全面提升了首次库伦效率、倍率性能和循环性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、提供一种富锂/微富锂材料，结构式为li1+xmnyniznwor；其中，所述n元素为ni、al、mg、ti、fe、cu、cr、mo、zr、ru中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤0.2，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3；

4、所述富锂/微富锂材料为球形的二次颗粒，内部分散有2-5μm的尖晶石相的大单晶结构，大单晶结构周围由一次颗粒包裹，一次颗粒呈发射状；所述富锂/微富锂材料最外层为尖晶石相的薄壳层。

5、按上述方案，薄壳层厚度为450～550nm。

6、提供一种上述富锂/微富锂材料的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将熔融盐与前驱体材料混合得混合物；其中熔融盐为两种或两种以上适量配比的锂盐，在某温度下会同时熔化形成离子熔体；

8、2)将步骤1)所得混合物在所用熔融盐的最低熔融温度下，在空气或氧气中进行热处理，最后煅烧即得富锂/微富锂材料。

9、按上述方案，所述步骤1)中，锂盐为：硝酸锂和氢氧化锂混合体系，氢氧化锂的摩尔量占总摩尔量的0.393；或者，碳酸锂和硫酸锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.6；或者，碳酸锂和氟化锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.48；或者，碳酸锂和硝酸锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.993；或者，碳酸锂和氢氧化锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.843；或者，硝酸锂和氢氧化锂混合体系，硝酸锂摩尔量占总摩尔量的0.393。

10、按上述方案，所述步骤1)中，前驱体材料和锂盐中锂元素的摩尔比为1：1.02～1：1.25。

11、按上述方案：所述步骤1)中，前驱体材料为含有锰、镍两种元素或者锰、镍和n三种元素的碳酸盐或氢氧化物前驱体材料；其中n元素为ni、al、mg、ti、fe、cu、cr、mo、zr、ru中的一种或几种。

12、按上述方案：所述步骤1)中，锂盐与前驱体材料通过机械搅拌或手动研磨的方式混合均匀。

13、按上述方案：所述步骤2)中，热处理时间为2-5h。

14、按上述方案：所述步骤2)中，煅烧工艺为：温度为800-900℃，保温时间为12～24h。优选地，升温速率为2-5℃/min，自然冷却到室温后取出。

15、提供一种上述富锂/微富锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。

16、本发明的有益效果如下：

17、1.本发明提供了一种富锂/微富锂材料，为含有尖晶石相的核壳结构，内部分散有尖晶石相的大颗粒单晶，最外层为尖晶石相的薄壳层，与传统的层状结构相比，显著提升了材料的结构稳定性，用于锂离子电池正极材料中，全面提升了首次库伦效率、倍率性能和循环性能。

18、2.本发明提供了一种富锂/微富锂材料的制备方法，通过将两种或两种以上锂盐按一定配比混合作为熔融盐与前驱体材料混合，利用熔融盐在某温度下会同时熔化并形成离子熔体的特殊特性，在形成共熔的最低温度时保温反应，由于不同离子与前驱体中的过渡金属元素的结合能不同，影响微富锂材料表面和内部的结构，然后进行高温煅烧，形成外部具有尖晶石壳，内部具有大颗粒尖晶石单晶的复合微富锂材料；所得复合微富锂材料结构稳定性好，作为正极材料用于锂离子电池中，显著提升首圈库伦效率、循环和倍率性能。

19、3.本发明以合适摩尔配比的两种或两种以上锂盐混合后有最低共熔温度的特性，直接以锂盐同时作为熔融盐和锂源，避免了传统的熔盐法如氯化钾、氯化钠等盐的加入，从而避免了其他杂质阳离子的引入。

20、4.本发明工艺简单，成本低，产物可控，纯度高，具有大规模应用的潜力。

技术特征：

1.一种富锂/微富锂材料，其特征在于，所述富锂/微富锂材料的结构式为li1+xmnyniznwor；其中，所述n元素为ni、al、mg、ti、fe、cu、cr、mo、zr、ru中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤0.2，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3；其中：

2.根据权利要求1所述的富锂/微富锂材料，其特征在于，薄壳层厚度为450～550nm。

3.一种如权利要求1所述的富锂/微富锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂盐为：硝酸锂和氢氧化锂混合体系，氢氧化锂的摩尔量占总摩尔量的0.393；或者，碳酸锂和硫酸锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.6；或者，碳酸锂和氟化锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.48；或者，碳酸锂和硝酸锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.993；或者，碳酸锂和氢氧化锂混合体系，碳酸锂摩尔量占总摩尔量的0.843；或者，硝酸锂和氢氧化锂混合体系，硝酸锂摩尔量占总摩尔量的0.393。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，前驱体材料和锂盐中锂元素的摩尔比为1：1.02～1：1.25。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，前驱体材料为含有锰、镍两种元素或者锰、镍和n三种元素的碳酸盐或氢氧化物前驱体材料；其中n元素为ni、al、mg、ti、fe、cu、cr、mo、zr、ru中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂盐与前驱体材料通过机械搅拌或手动研磨的方式混合均匀。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，热处理时间为2-5h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧工艺为：温度为800-900℃，保温时间为12～24h。

10.一种权利要求1所述的富锂/微富锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种富锂/微富锂材料及其制备方法和应用。该富锂/微富锂材料，结构式为Li1+xMnyNizNwOr；其中，N元素为Ni、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru中的一种或几种；富锂/微富锂材料为球形的二次颗粒，内部分散有2‑5μm的尖晶石相的大单晶结构，大单晶结构周围由一次颗粒包裹，一次颗粒呈发射状；最外层为尖晶石相的薄壳层。通过将两种或两种以上适量配比的锂盐作为熔融盐与前驱体材料混合，然后在熔融盐的最低熔融温度下，进行热处理，最后煅烧制备得到。该材料为含有尖晶石相的核壳结构，整体结构稳定，用于锂离子电池正极材料中，全面提升了首次库伦效率、倍率性能和循环性能。技术研发人员：吴劲松,王红,王冠,余一梦受保护的技术使用者：武汉理工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18