一种高强度高pH敏感型食品新鲜度指示膜及其制备方法与应用

本发明属于胶体材料，特别涉及一种高强度高ph敏感型食品新鲜度指示膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着食品工业的快速发展，人们越来越关注先进的智能包装，其通常包含外部或内部指示器，以提供有关食品的实时状态和质量的信息，或向消费者展示产品的新鲜度。智能食品包装具有维护食品质量安全、安全储存、减少经济损失、有利于产品营销等优点。

2、肉类作为日常饮食中不可缺少的食材，在贮存过程中容易受到微生物污染，导致品质下降，甚至引起食品安全问题。随着消费者对食品安全的日益关注，在不影响其质量的情况下监测和保持动物源性食品的新鲜度是当前需要解决的问题。一般而言，总挥发性碱氮(tvb-n)的特征代谢产物，包括二甲胺、三甲胺和氨，都是在腐败和变质过程中产生的，从而产生了食品包装环境的碱性环境。因此，利用ph敏感型比色膜监测动物源性食品的新鲜度，特别是采用源自植物的ph敏感物质——花青素制成的食品新鲜度指示膜，因其无毒和环保特性而受到青睐。

3、花青素在常规基质中容易快速释放降解，因此为其选择合适的基质至关重要。天然聚合物因其独特的结构和物理特性，具备优异的安全性、可用性、生物相容性和生物降解性，成为开发可持续的食品新鲜度指示材料提供可用的原料。但是，常规的普通花青素对于ph响应的颜色反应并不敏捷，色彩丰富度和指示精细度不足。常规花青素ph型指示膜存在稳定性差，氨敏捷度低等缺点，这些缺点限制了花青素ph型指示膜的进一步开发利用。

4、牛骨明胶具有良好的生物相容性，适用于直接接触食品和生物体，无毒副作用。其在自然环境中能够被微生物降解，减少了包装废弃物对环境的负担；其作为包装材料具有生物相容性，有着广阔的应用前景。但牛骨明胶的机械性能差，难以成膜。

5、因此，如何开发一种环境友好的，具有良好机械性能和ph敏感度的食品新鲜度指示膜，是关于食品安全管理的亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足之处，本发明旨在提出一种高强度高ph敏感型食品新鲜度指示膜及其制备方法和应用，通过将牛骨明胶、壳聚糖与柠檬酸交联成基质并融入蓝莓花青素亚铁离子螯合物成膜，提高了传统蛋白-多糖膜的性能，取得了优异的机械性能、水蒸气阻隔、氧气阻隔、抗氧化能力和抑菌性能；提升了蓝莓花青素对ph相应的敏感度，使膜对食品新鲜度的指示灵敏度明显提升。

2、为达到上述目的，一方面，本发明提供.一种高强度高ph敏感型食品新鲜度指示膜，所述指示膜包括：牛骨明胶、壳聚糖、交联剂、蓝莓蓝莓花青素和fe2+；

3、进一步地，牛骨明胶：壳聚糖：交联剂的质量比为1.8-2.2：0.8-1.2：0.2-0.4；

4、更进一步地，牛骨明胶：壳聚糖：交联剂的质量比为2：1：0.3。

5、进一步地，所述指示膜中的fe2+以feso4·7h2o的形式添加；

6、蓝莓花青素与feso4·7h2o的质量比为0.10-0.14：0.04-0.06；

7、更进一步地，蓝莓蓝莓花青素与feso4·7h2o的质量比为0.12：0.05。

8、进一步地，所述交联剂为鞣酸、京尼平、柠檬酸、原花青素或阿魏酸中的一种或多种。

9、其中，壳聚糖作为包装材料具有生物降解性、环保性、生物相容性、安全性、优异的机械性能、良好的气体和湿气阻隔性能以及多功能性和可定制性等多种优势，提高牛骨明胶的综合性能以便成膜。当使用较高浓度的牛骨明胶时，牛骨明胶-壳聚糖构建物获得合适的特征，尽管少量的壳聚糖足以在保持细胞黏附和增殖的同时获得所需的机械性能。然而，牛骨明胶本身形成纤维状结构支架，表现出较差的机械性能，而且由于其高吸湿性，当它与高水分食品接触时容易膨胀和溶解，限制了它在食品包装中的直接应用。因此，化学或物理方法，如交联剂或与其他生物聚合物的组合，都被用来改善这些性能。交联降低了明胶链的流动性，提高了尺寸稳定性、耐水性和耐热性、阻隔性和机械性能。

10、对于牛骨明胶和壳聚糖的交联，传统的化学交联剂——醛(最广泛使用的化合物之一是戊二醛)虽然具有很好的效果，但醛浓度高于10％时会产生细胞毒性；并且，支架内未反应的交联剂易引起有毒产物相关的风险，并且醛作为交联剂还限制了交联后的机械强度。为了克服这个问题，申请人开创性地采用天然有机酸，如鞣酸、京尼平、柠檬酸、原花青素或阿魏酸作为交联剂。例如，柠檬酸作为天然存在的有机酸，广泛存在于柑橘类水果中，其环保无毒，分子中含有三个羧基，能够与牛骨明胶和壳聚糖基团(如氨基、羟基)发生反应，形成稳定的交联结构，从而把蓝莓花青素更牢固的锁在交联后的基质中。

11、同时，申请人筛选出亚铁离子，其能够与蓝莓花青素形成稳定有色的络合物，能够提高食品新鲜度指示膜的颜色反应敏捷度。由于较之固定有亚铁离子的指示膜而言，固定三价铁蓝莓花青素螯合物的指示膜一般呈现出更深、更强烈的蓝色，导致不利于肉腐败的检测。而二价铁离子与蓝莓花青素螯合后的颜色几乎未变，因此选用微量亚铁离子与蓝莓花青素螯合，结合牛骨明胶-柠檬酸-壳聚糖体系制成ph敏感型指示膜。

12、可见，壳聚糖和柠檬酸的加入可以显著增强牛骨明胶的机械性能，使其成为优良的成膜基质，但目前机制尚不清楚。同时，因存在游离柠檬酸破坏亚铁离子蓝莓花青素螯合物的可能性，所以亚铁离子蓝莓花青素螯合物能否参入该基质成膜，以及能否提高对肉腐败过程中氨气反应敏捷度也无法预期。

13、第二方面，本发明提供所述的指示膜的制备方法，包括如下步骤：

14、s1.将牛骨明胶、壳聚糖溶解于1％的乙酸中，均质后加入柠檬酸，制成基材；

15、s2.将feso4·7h2o和蓝莓花青素添加至去离子水中，制成ph敏感色素；

16、s3.将s2制得的ph敏感色素倒入s1制备的基材中，搅拌得指示剂溶液；

17、s4.将s3制得的指示剂溶液倾倒成膜，在黑暗环境中控制温度和湿度干燥制成所述高强度高ph敏感型食品新鲜度指示膜。

18、进一步地，步骤s1中，均质条件为8000-12000rpm，8-15min。

19、更进一步地，所述均质条件为8000rpm、8500rpm、9000pm、9500pm、10000pm、10500pm、11000pm、11500pm或12000rpm。

20、更进一步地，所述均质时间为8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min。

21、进一步地，步骤s2中，将feso4·7h2o和蓝莓花青素分别按50mg/10ml去离子水和0.12g/10ml去离子水的比例添加至去离子水中。

22、进一步地，步骤s2中还包括在黑暗环境中超声的步骤，所述超声的条件是50-70khz，8-12min。

23、更进一步地，所述超声频率为50、55、60、65或70khz；

24、更进一步地，所述超声时间为8min、9min、10min、11min或12min。

25、进一步地，步骤s3中还包括超声除气泡的步骤。

26、进一步地，步骤s4中的干燥条件为50％相对湿度、22-28℃的黑暗条件下维持36小时。

27、第三方面，本发明提供第一方面所述的指示膜，或第二方面所述的制备方法制备的指示膜的应用，所述应用包括如下至少一种：

28、(1)在作为食品包装材料中的应用；

29、(2)在指示食品新鲜度中的应用。

30、进一步地，所述食品在腐败过程中ph发生改变。

31、进一步地，所述食品为肉类，例如猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉、鱼肉、驴肉。

32、第四方面，本发明提供螯合fe2+的蓝莓花青素在提高蛋白-多糖聚合物基材性能方面的应用，所述应用包括如下至少一种：

33、(1)提高蛋白-多糖聚合物基材的结构致密程度；

34、(2)提高蛋白-多糖聚合物基材的水氧阻隔性能；

35、(3)提高蛋白-多糖聚合物基材的抑菌性能；

36、(4)提高蛋白-多糖聚合物基材的ph敏感度。

37、进一步地，所述蛋白-多糖聚合物基材为牛骨明胶-壳聚糖基材。

38、相对于现有技术，本发明具有如下优势，

39、本发明以牛骨明胶、壳聚糖与柠檬酸交联成基质并融入蓝莓花青素亚铁离子螯合物成膜，第一，首创性地成功实现了花青素铁离子螯合物结合柠檬酸交联基质结合，确保螯合物未被破坏且成功融入基质；第二，提高了传统蛋白-多糖膜的性能，取得了优异的机械性能、水蒸气阻隔、氧气阻隔、抗氧化能力和抑菌性能；第三，提升了蓝莓花青素对ph相应的敏感度，使膜对食品新鲜度(尤其是肉类腐败中氨蒸汽)的指示灵敏度明显提升。