一种土壤改良作用的硅肥混合物的制备装置与方法与流程

本发明申请号为201910713832.0，发明名称为“一种用硅矿石制备全水溶硅肥的方法”的系列申请，涉及农业用肥料和土壤调理剂，分类号为c05g3/00,特别是涉及一种土壤改良作用的硅肥混合物的制备装置与方法。

背景技术：

1、硅肥在农业生产中目前已成功应用于水稻等作物的栽培，硅肥对于增加水稻杆的机械强度，提高抗倒伏性能有显著作用。硅是植物体组成的重要营养元素之一，除可提高作物抗倒伏外，还可以增强作物的光合作用、提高作物抗病虫害、抗旱、抗干热风、抗寒等抗逆能力，同时硅作用于细胞壁还能使作物体内通气性增强，可预防根系腐烂和早衰，硅肥能增强瓜果类作物的花粉活力，提高成果率；硅可明显改善农产品品质，延长保鲜期；土壤中增施硅肥，不但可提高磷肥的利用率，调节氮磷钾的平衡吸收；还能改良土壤，促进有机肥分解，抑制土壤病菌及减轻重金属污染。由于具备上述显著功效，因此硅肥已被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。

2、氮、磷、钾是农作物所必需的三大营养元素，而硅元素作为作物生长的一种重要的中量元素，其在农业上的应用已受到国内外的日益重视。

3、硅肥作为保健肥料和植物调节性肥料，是其它化学肥料无法比拟的一种新型多功能肥料。硅肥既可作肥料，提供养分，又可用作土壤调理剂，改良土壤。此外，还兼有防病、防虫和减毒的作用。以其无毒、无味、不变质、不流失、无公害等突出优点，将成为发展绿色生态农业的高效优质肥料。

4、高产优质是评价作物种植水平的发展目标，随着施肥水平的提高，大量化肥的施入必须要有硅肥的配合，“氮磷钾+硅”科学平衡施肥，才能达到优质高产的效果。硅肥能够改变作物品质的特性，正在引起世界范围内土肥学界和植物营养学界的重视。

5、目前农业市场硅肥均按照农业农村部硅肥行业标准ny/t 797-2004执行，标志着经过多年的研究试验和推广，硅肥已成为21世纪我国的一种新型肥料品种。

6、目前，我国缺硅土壤占总耕地面积的50-80%以上，以水稻为例，我国常年种植水稻的面积达3333多万公顷，缺硅土壤占50%以上。如果全部施用硅肥，按增产10%计，仅此一项每年应可增产100万吨稻谷，推广硅肥的生产与应用具有非常明显的社会和经济效益。

7、目前硅肥生产大部分是采用钢渣、炼铁炉渣、黄磷炉渣、钾长石、海矿石、赤泥等为主要原料，采用煅烧、粉碎等工艺制备，以有效硅（以sio2计，稀盐酸溶解测得）为主要标明量的肥料。这部分可溶硅虽经机械活化提高了比表面积和溶解度，但仍然是酸溶性硅酸盐，不利于植物直接吸收。国内外研究标明，水溶性单硅酸成分能被植物直接吸收，在促进作物发育、提高作物抗逆性尤其是减轻作物病害过程中起到决定性作用，因此的单硅酸型水溶性硅肥应是今后硅肥发展的方向，能满足ny/t797-2004要求的可溶性硅肥作为缓释型硅肥对土壤和作物有长期作用。水溶性硅肥的生产主要以硅酸钾与各类水溶性微量元素肥料机械混合制备而成，也有用热水合法在钢渣等含硅尾矿中加入活化剂生产水溶硅肥，但由于活化效果受到诸多因素影响，因此产品质量即水溶硅含量波动较大。

8、上述这些方法主要集中于利用钢渣等原料经粉碎、与其他试剂物理混合制备，或者经热水和等多步骤复杂反应制备水溶硅，但这些方法都存在产品稳定性难以保障或成本过高的问题。也有专利采用硅矿石与氢氧化钠在高温1200-1600℃熔融制备水溶硅，或采用硅矿石与纯碱溶液在高温高压下反应制备。无论是超过1000℃的高温熔融反应还是高温高压反应，都存在能耗高及安全环保问题，不符合当前高质量发展对低碳高效绿色转化要求，同时对耐温材料的要求也极高，工业化推广前景经济可行性欠佳。

9、诸如中国专利文献cn104761332a记载了一种麦饭石水溶矿物硅肥，麦饭石矿物粉目数为600-800 目,麦饭石矿物粉占二者总重量比65-70%，投入占比 30-35%氧化钾于1200-200高温烧1小时趁热经水中水淬、沉降、浓缩、得到含多种矿物质的硅酸盐晶体，此硅酸盐晶体经微谱、x射线衍仪测定含有二氧化硅 60%以上、并含有硼、硒、以及稀土元素锏、铺、等 50 多种植物所需微量元素，取麦饭石硅酸晶体600 公斤投入反应釜加水400 公斤3个以上压力(mp)80-120c使其完全融、过滤除去不溶物室温冷却后液体待用。在该方案中，虽然能够得到水溶性硅肥，但是，其生产过程需要高温高压反应，耗能严重，在实际生产中毫无用处，属于概念性的专利。

10、本专利在之前的1.0版本的全水溶硅肥的方法的基础上进行了升级换代，经过对硅矿石各工艺的特殊处理及助熔剂等物质的添加，进一步解决了硅矿石低温熔融的难题，大幅降低了能耗和生产成本，实现了低于500℃的熔融转化。本专利技术属于国际领先技术，随着中国农村土地化肥使用过量以及广泛推广大棚种植，对我国农业种植土地土壤的威胁与日俱增，土地板结现象日趋严重，可以预见，通过本专利的大力推广，有希望在今后若干年内大幅度缓解我国农村耕地土壤板结的问题，由于非常节能环保，符合国家相关政策要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种经化学反应、快速、低成本、全水溶的硅矿石碱熔融制备水溶性硅肥同时联产可溶硅肥的土壤改良作用的硅肥混合物的制备装置与方法。

2、本发明采用中低温碱熔融水热催化一步法使硅矿石与碱性化合物快速反应制备得到性能稳定、质量可靠的全水溶单硅肥和可溶硅肥，本发明具有原料中硅转化率高、硅矿石梯级利用、无三废排放、绿色环保、生产成本低、生产过程安全环保等突出特点，实现生产过程的循环经济和节能减排。

3、为解决上述技术问题，本发明的一种用硅矿石制备全水溶硅肥制备方法采用如下步骤：

4、采用含硅5%-90%（w/w），细度为40目-1500目的硅矿石粉,首先与助熔剂及氢氧化钠等碱性化合物混合均匀再加入适量水静置预水化混合，再进行熔融反应，硅矿石粉与助熔剂、碱性化合物、水的重量百分比（wt）为100/（0.5-3.5）/（5-30）/(10-20)，静置预水化混合时间为10-30min,反应温度在50℃-600℃，反应时间0.5h-4h，制得反应物用水溶解，再经固液分离，分离得到的液体即为全水溶硅肥，该分离得到的液体也可经干燥制成粉状颗粒，分离得到的固体残渣经干燥后得到固体可溶硅肥。

5、硅矿石含硅30%-80%（w/w）,细度为80目-1200目，硅矿石与碱性化合物的重量百分比为40-70:6-18，反应温度在150℃-500℃，反应时间为1h-3h。

6、所述硅矿石主要以含硅氧化物及硅酸盐的形态存在，硅的氧化物矿主要有砂子、石英、水晶、紫石英、玛瑙、燧石和蛋白石；硅酸盐矿主要有花岗岩、角闪石、石棉、长石、粘土和云母等，所述硅矿中干基二氧化硅含量为30%-80%(w/w)。

7、所述的硅矿石粉，其粉碎工艺包括破碎-筛分-磨细。

8、所述的助熔剂为氟化钙、硼砂、尿素中的一种、两种或三种混合物，助熔剂的加量（wt）为1.5%-3%。

9、所述的碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、过氧化钠、碳酸钙、碳酸镁中的一种或几种。

10、所述的制备工艺如下流程图1所示：

11、硅矿石—粉碎—与其他固体物料混合-与水混合静置-碱熔融水热合催化反应—水解—固液分离---清液—成品1-液体全水溶硅肥

12、清液--干燥--成品2-固体全水溶硅肥

13、残渣（固体）-干燥-成品3-固体全水溶硅肥

14、所述的液体全水溶硅肥的质量指标为：水溶sio2≥25%；水不溶物≤0.5%；水分≤60%。

15、所述的固体全水溶硅肥的质量指标为：水溶sio2≥50%；水不溶物≤2%；水分≤3%。

16、所述的固体全水溶硅肥的质量指标为：水分≤3%；有效sio2≥20%；细度（过250μm筛）≥80%。

17、所述的制备装置如图2-4所示。

18、采用含硅5%-90%（w/w），细度为40目-1500目的硅矿石粉,首先与助熔剂及氢氧化钠等碱性化合物混合均匀再加入适量水静置预水化混合，以分子筛作为吸水剂，在碱熔融水热合催化作用下，所述预水化混合溶液向安装有基于喷雾进样的反应装置的反应釜体的反应腔内以喷雾形式进料，使用基于喷雾进样的反应装置自带的超声装置进行超声，伴随搅拌，进行熔融反应，硅矿石粉与助熔剂、碱性化合物、水的重量百分比为100/（0.5-3.5）/（5-30）/(10-20)，静置预水化混合时间为10-30min,反应温度在50℃-600℃，反应时间0.5h-4h，制得反应物用水溶解，再经固液分离，分离得到的液体即为全水溶硅肥，所得到的液体也可经干燥制成粉状颗粒，分离得到的固体残渣经干燥后得到可溶硅肥。

19、在进料时，利用喷雾装置向反应腔内加水，使用基于喷雾进样的反应装置自带的超声装置超声同时搅拌后静置分层，油状层通过导入管路导入集样器，减压蒸馏回收助溶剂，得到白色透明液体后停止减压蒸馏，剩余液体冷却至室温，与此同时，在所述集样器中强力搅拌，最终得到可溶硅肥白色固体粉末；

20、应当理解的是，由于利用喷雾装置向反应腔内加水，因此喷雾装置中的残余进料度相当于进行了清洗，以防止堵塞。由于超声和搅拌作用，这些残余的进料仍然会反应。从而不会引入大量未反应的进料。

21、其中所述基于喷雾进样的反应装置包括，反应釜，与反应釜连接的具有安装开关门的卸料口的集样器，根据是否需要卸料而使用开关门以封闭或开启所述卸料口，以及

22、所述反应釜周围设置的多个纳米泡产生装置，每个纳米泡产生装置与反应釜体壁上设置的对应的喷雾装置连接，向反应釜体的反应腔中喷入具有纳米泡的雾状进料，靠近反应釜体底部的所述反应釜体壁上设置超声装置；

23、反应釜体顶部设置第一排气口，连接反应时回流装置；

24、所述反应釜顶部偏心安装第一搅拌电机，第一搅拌电机第一输出轴与第一搅拌杆连接，使得第一搅拌杆末端第一桨叶旋转实现搅拌；所述分子筛设置在反应釜体内底部；

25、所述反应釜的反应釜体顶端设置有连接回流装置的第一排气口，以及通过电机支架连接安装的第一电机，反应釜体外壁底部安装有电热偶，而外壁周围紧贴安装有半导体制冷装置。 第一电机的第一输出轴连接第一搅拌杆，第一搅拌杆末端安装有第一桨叶，以及其他额外两组桨叶，每一片桨叶上都设置有曲线条凸起。

26、反应釜体外壁上安装有度量油状层液位的视窗，视窗一侧设置有标有最高位h和最低位l的位置刻度，反应釜体内底部设置活性4å分子筛。

27、喷雾装置包括喷雾管和喷雾头，三个喷雾装置安装在反应釜体内壁上三等分点处，而三个超声装置安装在靠反应釜体外壁底部。每一个超声装置和每一个喷雾装置在反应釜体底部内壁上投影相互靠近，其中一个喷雾装置的投影在电热偶在反应釜体底部内壁上投影和对应超声装置投影之间，且三投影相互靠近。

28、可以理解的是，偏心安装第一搅拌电机除了使得第一搅拌杆能够避让喷雾装置喷出的进料以外，还能制造非对称旋涡，从而实现强烈的混合效应，使得反应更加均匀彻底。

29、优选地，所述纳米泡产生装置包括沿着进料方向依次管路连接的进料泵和文丘里管，以及与所述文丘里管连接的多头载气歧管，所述多头载气歧管通过进气管连接载气源；所述喷雾装置包括喷雾头和连接喷雾头的喷雾管，所述喷雾管与所述反应釜体内壁连接。

30、优选地，所述纳米泡产生装置个数为3-6个。每个纳米泡产生装置包括进样方向上一次设置的进料泵、文丘里管，通过管路连接喷雾管。具体同样可以按照具有聚四氟乙烯内螺纹的第一连接套连接喷雾管以及具有外螺纹的管路以实现所述纳米泡产生装置与喷雾装置之间的连接，即文丘里管的流出端设置的一端具有外螺纹的管路，该端即用于连接喷雾装置中的喷雾管。具体是，所述喷雾管连接于第一连接套的一端中，而第一连接套的另一端通过其聚四氟乙烯的内螺纹连接管路具有外螺纹的一端。

31、优选地，所述载气包括氮气或氩气。

32、可选地，所述超声装置个数与所述纳米泡产生装置个数相匹配，即有多少个所述纳米泡产生装置就配制多少个所述超声装置，且每一个所述超声装置与所述的一个喷雾装置在反应釜体内底部的投影相互靠近。

33、优选地，所述喷雾装置均布于反应釜体壁上。

34、所述多头载气歧管个数为2的偶数倍，分布在与所述文丘里管沿着进料方向的对称轴相垂直的对称轴的两侧，并且在文丘里管的中间细部直管上设置，同时载气歧管进气方向和进料方向之间形成锐角，通过进气管经过所述载气歧管向文丘里管内输入载气，使得进料中产生纳米级气泡；

35、优选地，所述锐角取值范围为(45°，75°)。如果锐角过小，小于45°，则产生的气泡直径整体偏大，总数较少。如果过大，大于75°，则推动进料速度减缓。

36、更优选地，所述锐角为（55°，65°）

37、聚四氟乙烯接头在所述外壳一端设置，反应釜体外壁上安装三个有聚四氟乙烯内螺纹的连接套，所述超声换能器杆穿过所述聚四氟乙烯接头中心而按照图2中箭头方向旋进伸入所述反应釜体内部所述反应腔中，而形成取向锐角的安装位置。

38、可以理解的是，由于歧管多头，能够高效产生气泡，比单歧管能够制造更加丰富、细腻的气泡。当采用单歧管时，在产生气泡之后通过文丘里管的喇叭口输出，不能保证气泡的统计总数的稳定，而采用多头歧管，在细管进入端就开始产生气泡，并在将要出细管进入喇叭口的一端再次进行气泡化，并由于载气歧管进气方向和进料方向之间形成锐角，在一定程度上又推动进料流出，实现了气泡统计总数的稳定、气泡细化、以及进料的速度。

39、当气泡破裂时会在反应体系中产生空化效应，空间中密集的气泡破裂导致各个方向随机的振动波从而实现反应体系的微观混合充分，加上超声波的辅助叠加效应，加速气泡的额外产生以及相互之间的作用，更加强空化效应，使得反应更加均匀充分。

40、所述反应釜与集样器之间通过管路连接，且连接所述反应釜的一端为油状层允许的最低端；所述集样器顶部安装具有泄压阀的第二排气口，靠近集样器壁顶部上设置蒸汽导出管以连接冷凝回流装置以及溶剂收集器；

41、所述集样器顶部还安装有第二搅拌电机，第二搅拌电机第二输出轴与第二搅拌杆连接，使得第二搅拌杆末端第二桨叶旋转实现对白色透明液体强力搅拌，随着温度降低而得到可溶硅肥白色固体粉末，蒸馏结束后关闭蒸汽导管出路，所述泄压阀用于结束蒸馏过后强力搅拌时用于对集样器泄压。

42、所述集样器底部安装有加热装置，通过对回收油状层加热进行减压蒸馏，得到所述白色透明液体，

43、优选地，所述超声装置具有超声换能器杆，以及封闭所述超声换能器杆一端且与反应釜体外壁可拆卸密封连接的外壳，其与反应釜中轴线成一取向锐角而将杆头深入反应釜体内部的反应腔中。

44、优选地，所述外壁可拆卸密封连接通过一个外壁可拆卸密封连接结构实现，所述外壁可拆卸密封连接结构包括安装在反应釜体外壁的具有聚四氟乙烯内螺纹的第二连接套以及可与所述第二连接套螺纹连接的聚四氟乙烯接头，所述聚四氟乙烯接头螺纹连接在第二连接套远离所述外壳的一端上，所述超声换能器杆穿过所述聚四氟乙烯接头中心而伸入所述反应釜体内部所述反应腔中。

45、优选地，所述聚四氟乙烯接头远离反应釜体的一端具有一裙边，用于将密封圈套设在所述聚四氟乙烯接头时限位密封圈，当所述聚四氟乙烯接头与所述的聚四氟乙烯内螺纹连接旋进到底时，所述第二连接套抵靠在密封圈上且密封圈顶住裙边，以实现密封性。

46、优选地，所述文丘里管与所述喷雾装置之间管路上，所述第二排气口上、蒸汽导出管上、所述多头歧管上都设置有电磁阀，且所述文丘里管与所述喷雾装置之间设置的所述电磁阀为高频脉冲电磁阀。

47、由于脉冲进样，微小进样能够在较大的反应墙体内扩散容易实现混合均匀，多个微小进样反应实现整个反应流程上的反应积分。

48、所述文丘里管的中间细直管上垂直于进料方向的对称轴两端设置有供氮气载气输送的60°歧管和55°歧管。也即两个歧管的轴线与对称轴之间缩成的夹角分别为60°和55°。

49、集样器顶部具有泄压阀的第二排气口，用于强力搅拌时泄压。靠近集样器外壁顶部上设置蒸汽导出管以连接冷凝回流装置以及助熔剂收集器。

50、集样器顶部还安装有第二电机，同样地，第二电机的第二输出轴连接第二搅拌杆，第二搅拌杆末端安装有第二桨叶，以及其他额外一组桨叶，每一片桨叶上同样都设置有曲线条凸起。

51、集样器的底部安装有加热装置，而靠近底部的外壁上设置具有开关门的卸料口。

52、优选地，所述第一搅拌杆和第二搅拌杆上除末端外还额外安装至少一组桨叶，且所有桨叶，包括第一桨叶和第二桨叶上都分布有弯曲线条状凸起，以增强搅拌效果，所述反应釜体外壁安装观察窗，所述观察窗一旁设置有指示油状层位置的包括最低和最高高度限制指示液位的位置刻度，以确认油状层所达到的高度。

53、优选地，观察窗下端沿的所述反应釜体外壁周围紧贴有一周半导体制冷装置，在所述半导体制冷装置下端的反应釜体壁上安装有电热偶，通过对电热偶和半导体制冷装置的控制实现反应釜体内部反应温度的精确恒温。

54、硅矿石含硅30%-80%（w/w）,细度为80目-1200目，硅矿石与碱性化合物的重量百分比为40-70:6-18，反应温度在150℃-500℃，反应时间为1h-3h。

55、本发明的有益效果是：

56、由于采用了含硅矿石预处理即微粒化，加入水排出固体混合料孔隙中的空气，使得物料更为均匀。在熔融反应过程中水分可以增加硅矿石粉内部的气泡，并与助熔剂一同大幅降低熔融温度，实现快速碱熔融，使得硅矿石中的总硅快速转化为水溶硅，转化率达到75%-85%，同时其余总硅转化为可被2%柠檬酸吸收的枸溶硅，实现了硅矿石中硅的合理高效转化，速效肥和有效缓释肥同时得到。两种硅肥的使用，促进了作物生长并大幅改善作物品质，还可改善土壤理化性质，增加土壤容重，降低土壤板结程度，增加土壤通气、保水保肥能力。解决了目前生产中机械混合法水溶硅转化率低，热合法成本高、产品质量不稳定的弊端，实现了一步法工艺生产高转化率水溶硅肥及联产可溶硅肥，极大降低了生产成本，过程节水节能，无三废排放，满足绿色循环经济生产。

57、本发明在改良土壤的同时，还对作物有良好的生理刺激作用，可使作物根系活力增强，根系发育良好对于土壤结构的疏松度、孔隙度、透气性都有较好的改善作用， 可使小麦、玉米、大豆发芽率提高10%以上，出苗率提高5%以上，确保作物生长发育直至收割全生命周期的正常生长。

58、本发明具有原料中硅转化率高、硅矿石梯级利用、无三废排放、绿色环保、生产成本低等突出特点，实现了生产过程的循环经济和节能减排。