一种聚酯型高分子螯合分散剂及其制备方法和应用

本发明涉及纺织，具体涉及一种聚酯型高分子螯合分散剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，在分散染料于高温高压染浴中上染涤纶纤维的过程中，为抑制分散染料的熔融与聚集及其在冷热交替作用下的晶型转变，确保染浴的热稳定性和染料聚集态的稳定性，常在染浴中添加基于非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复合体系的高温匀染剂或木质素、腰果酚、聚羧酸、萘磺酸甲醛缩合物类的分散剂。其中，萘磺酸甲醛缩合物分散剂的耐热稳定性不高，原料成本高；聚羧酸系分散剂的反应条件苛刻、工艺复杂、工业化成本高。此外，涤纶纤维在高温高压染色过程中产生的弱亲水性聚酯低聚物也需要在表面活性剂(或分散剂)的帮助下，于高温、碱性条件下才能相对有效地去除。同时，为充分去除染后浮色，不得不在碱性、还原条件下对非水溶性的分散染料进行还原皂洗。以上工艺技术不仅能耗高、工艺过程繁杂、环保性较差，而且其工艺效果也并不尽人意。理论上，以上困惑均是由于传统的分散剂、匀染剂、皂洗剂对聚酯低聚物及分散染料的亲和性显著不足，且其亲水性/水溶性对硬水和高温敏感，甚至在高温下失效所致。

2、具体地，常见与聚酯纤维或分散染料相关的分散剂、匀染剂主要包括以下几种：

3、1、腰果酚系分散染料分散剂及高温匀染剂，主要包括腰果酚磺酸盐、腰果酚硫酸盐、腰果酚乙氧基物、腰果酚羧酸盐、腰果酚季铵盐及双子型表面活性剂等。

4、如张生岗、刘钰青等所著《高分散耐硬水高温匀染剂的制备及染色性能》(《纸和造纸》2020年37卷第8期)公开的腰果酚聚氧乙烯醚tf-n(eon＝3、5、7、9、10)与腰果酚聚氧乙烯醚磺酸铵的复合物用于分散染料高温高压染色时所表现出来的分散性、缓染性、移染性及其染色效果(得色效果、染色牢度等)，发现腰果酚系分散染料高温匀染剂对分散染料的缓染性优于传统由甘油聚氧乙烯醚油酸酯与苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐复合而成的ab型高温匀染剂，且两者在硬水条件下的染色性能差异更加明显；同时，两者在移染性能上的表现比较接近。

5、如李昊男、王树根所著《生物质腰果酚系高温匀染剂的合成》(《西安工程大学学报》2015年29卷第6期)公开的生物质腰果酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸磺化生成的腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯类高温匀染剂，发现腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯对分散染料具有良好的分散能力，对涤纶织物的高温染色具有良好的匀染性能和移染性，其对分散染料染色涤纶织物的匀染性、移染性与市售商品高温匀染剂大致相同。

6、然而，尽管文献中的高分散、耐硬水高温匀染剂中含有与聚酯及分散染料亲和性较好的芳环结构，但这样由“亲水+疏水”和“非离子+阴离子”结构构成的复合型表面活性剂类分散剂或高温匀染剂却由于离子性不强、缺少与分散对象(分散染料、聚酯低聚物)的共性结构、有效螯合结构缺失，以及其上对分散力具有重要意义的聚醚链节在高温下亲水性严重恶化等原因，仍存在着耐硬水、耐高温性能不佳，以及分散螯合能力较弱等问题。

7、2、木质素类分散染料分散剂及高温匀染剂，主要包括酸法制浆的副产物木质素磺酸盐、碱法制浆的副产物碱木质素磺化物。

8、如张志鸣、周明松、杨东杰等人所著《高温磺甲基化碱木质素染料分散剂的制备及性能》(《精细化工》2014年31卷第12期)公开的以酸析碱木质素为原料，通过甲醛和亚硫酸氢钠在高温下的磺甲基化反应制备的磺甲基化碱木质素。发现磺甲基化碱木质素磺酸基含量为1.2～1.4mmol/g时具有较优的综合性能，尤其是其高温稳定性明显优于传统的商品染料分散剂，但是对纤维仍具有一定的沾污性。

9、如刘志鹏、刘明华所著《木质素基染料分散剂的制备及应用研究》(《纤维素科学与技术》2015年23卷第3期)公开的以木质素为原料，对其羧甲基化后再以甲醛和亚硫酸氢钠进行羟甲基化和磺化反应，制备的木质素基染料分散剂。发现其对分散染料的分散等级可达5.0级，在分散性能上已达到商品要求，且产品在150℃下能保持较好的分散性能。

10、然而，尽管高磺酸基含量的木质素对涤纶纤维的沾污率越低，但即便如此，其沾污性仍高于传统的商品染料分散剂；同时，木质素的磺化改性通常还需要借助甲醛的辅助，导致产品的环保性欠佳。同样地，由于木质素磺酸盐缺少与分散对象(聚酯低聚物、分散染料)的共性结构和有效的螯合结构，导致其仍不能满足在缺少还原、碱性环境的支持下，对染后涤纶浮色有效净洗的要求。

11、3、聚羧酸类分散剂及皂洗剂，主要为马来酸与丙烯酸的共聚物或以其为基础的复合物。

12、如宋庆双、郑庆康、杜高敏所著《马来酸酐丙烯酸聚合物酸性皂洗》(《针织工业》2013第1期)公开的马来酸酐与丙烯酸的共聚物(酸性皂洗剂)，染后织物经酸性皂洗剂洗涤后，织物k/s值、色泽饱和度以及各项色牢度较高；与传统基于表面活性剂的皂洗工艺相比，经酸性皂洗剂洗涤后织物的k/s值和颜色饱和度较高、染料水解少，各项色牢度提高或持平且具有显著的节水效果。

13、如燕子所著《新型酸性皂洗剂的研制及应用》(《西安工程大学学报》2011年25卷第6期)公开的将马来酸酐、丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮进行共聚，再与羧乙基硫代丁二酸、羟基乙叉二膦酸复合，制得新型酸性皂洗剂。研究发现，经新型酸性皂洗剂皂洗后织物的色光比普通皂洗剂皂洗后织物更鲜艳、色牢度更高；同时，因其具有极强的酸性，可用以替代醋酸中和，皂洗工艺更简单。

14、然而，尽管聚羧酸类酸性皂洗剂的分散能力良好、无泡、制备成本低，但其防沾色性却并不理想。同样地，由于聚羧酸类酸性皂洗剂缺少与聚酯低聚物及分散染料的共性结构，导致其不能用于分散染料对涤纶纤维的染色和皂洗过程，更无法满足在缺少还原、碱性环境的支持下，对染后涤纶浮色有效净洗的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚酯型高分子螯合分散剂及其制备方法和应用。该聚酯型高分子螯合分散剂可用做分散染料染色高温匀染剂和免还原皂洗剂，还可用于对聚酯材料微粉的水性分散、表面亲水改性及水基分散染料聚集倾向抑制等。本发明中，产物分子结构中的聚酯链节对聚酯低聚物及分散染料具有较好的亲和性；同时，产物分子结构中众多处于聚羧酸链节上的“邻位羧基+孤立羧基”和处于聚酯大分子上的“孤立磺酸基”则赋予其极佳的“螯合+分散”力；此外，产物由聚酯“核”与聚羧酸“壳”构成的“核壳”结构使其能够提供对聚酯低聚物和分散染料极佳的热力学稳定作用，进而赋予其对分散染料优异的匀染和皂洗性能，极大地拓展了其应用范围。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备聚酯型高分子螯合分散剂的方法该方法包括如下步骤：

3、(1)原料准备：所述原料包含酯交换催化剂、芳香族二甲酯、二元醇、二异氰酸酯、不饱和羟烷基酯、不饱和阴离子性单体、引发剂、水和可选的有机溶剂；

4、其中，所述酯交换催化剂为醋酸锌；

5、所述芳香族二甲酯为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯；

6、所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种以上；

7、所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

8、所述不饱和羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；

9、所述不饱和阴离子性单体为马来酸酐和丙烯酸；

10、所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

11、所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯；

12、原料中各组分的摩尔份数为：芳香族二甲酯5，二元醇6～10，二异氰酸酯的摩尔份数＝2×(二元醇的摩尔份数-芳香族二甲酯的摩尔份数)，不饱和羟烷基酯的摩尔份数为二异氰酸酯摩尔份数的1～1.1倍；

13、所述不饱和阴离子性单体的重量为芳香族二甲酯和二元醇总重量的0.5～1.5倍；

14、以所述芳香族二甲酯的总摩尔量为基准，所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠摩尔占比为10～30％，对苯二甲酸二甲酯摩尔占比为30～60％，邻苯二甲酸二甲酯摩尔占比为30～60％；

15、以所述不饱和阴离子性单体的总重量为基准，所述马来酸酐含量为30～70wt％；

16、(2)酯交换：将酯交换催化剂、芳香族二甲酯和二元醇进行反应，制得聚酯型高分子螯合分散剂初聚体；

17、(3)封端：将聚酯型高分子螯合分散剂初聚体、二异氰酸酯、不饱和羟烷基酯和有机溶剂进行反应，制得聚酯型高分子螯合分散剂中间体；

18、(4)聚合：将聚酯型高分子螯合分散剂中间体、不饱和阴离子性单体、引发剂和水进行反应，制得聚酯型高分子螯合分散剂。

19、优选地，所述酯交换催化剂的用量为芳香族二甲酯和二元醇总重量的0.4～0.8wt％。

20、优选地，所述引发剂的用量为不饱和羟烷基酯和不饱和阴离子性单体总重量的0.5～1wt％。

21、优选地，所述有机溶剂的用量为芳香族二甲酯、二元醇、二异氰酸酯和不饱和羟烷基酯总重量的0～1倍。

22、优选地，所述水的用量为芳香族二甲酯、二元醇、二异氰酸酯、不饱和羟烷基酯和不饱和阴离子性单体总重量的1～2倍。

23、优选地，所述步骤(2)的具体过程包括：

24、(2.1)将酯交换催化剂、芳香族二甲酯和二元醇投入反应器，在10～30min内将反应体系升温至150～200℃，在氮气保护、冷凝回流和搅拌下保温反应50～100min；

25、(2.2)将步骤(2.1)中的反应体系在10～30min内升温至200～250℃，在氮气保护、冷凝回流和搅拌下保温反应50～100min，制得聚酯型高分子螯合分散剂初聚体。

26、优选地，所述步骤(3)的具体过程包括：

27、(3.1)将步骤(2)中的反应体系降温至150～200℃，加入有机溶剂和二异氰酸酯，然后在150～200℃、氮气保护、冷凝回流和搅拌下反应20～40min；

28、(3.2)向步骤(3.1)中的反应体系加入不饱和羟烷基酯，继续反应20～40min，制得聚酯型高分子螯合分散剂中间体。

29、优选地，所述步骤(4)的具体过程包括：

30、(4.1)将步骤(3)中的反应体系降温至80～110℃，解除回流装置，加入不饱和阴离子性单体和总量40-60wt％的水并在60～80℃下剪切、分散，得到分散液，之后取出70～90wt％的分散液备用；

31、(4.2)在搅拌下，向步骤(4.1)中的剩余的分散液加入总量35-45wt％的水和总量20～40wt％的引发剂，并在70～90℃下维持搅拌反应20～60min；控制反应体系温度为70～90℃并且在40～90min内加入总量5-15wt％的水、剩余引发剂和步骤(4.1)中取出的70～90wt％的分散液；然后在70～90℃下继续反应30～60min；

32、(4.3)在搅拌下，将步骤(4.2)中的反应体系降至50℃以下，即制得聚酯型高分子螯合分散剂。

33、本发明第二方面提供按照前文所述的方法制备的聚酯型高分子螯合分散剂。

34、本发明第三方面提供前文所述的聚酯型高分子螯合分散剂在分散染料染色过程中的应用。

35、与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

36、1、本发明中，产物分子结构中的聚酯链节对分散染料及聚酯分子具有普适的亲和性(即在任何工艺环境下的亲和性)，且这种亲和性简单、直接、明确。这种基于“相似相容”原理的亲和性使其在分散染料对涤纶纤维的染色系统中具有优异的染浴稳定化作用及匀染效果，进而使得简单、直接高效的染色升温过程成为可能。特别地，本发明所述的聚酯型高分子螯合分散剂对分散染料、聚酯低聚物较强的亲和性，以及源自于其上聚羧酸网络良好的螯合分散能力，使其能够在无还原剂及碱剂的辅助下实现对分散染料染后织物的有效净洗，染后净洗工艺简单、环保。

37、2、本发明中，产物分子结构中众多处于聚羧酸网络链节上的“邻位羧基+孤立羧基”和处于聚酯大分子上的“孤立磺酸基”赋予其极佳的“螯合+分散”力，这两种特色化学结构为产物的螯合分散性能提供了极佳的互补性，进而使其分散、螯合、净洗等特性得到了进一步地强化。

38、3、本发明中，由聚酯片段形成的“核”与由聚羧酸网络构成的“壳”共同组成了产物的“核壳”结构。这种特殊的物理、化学结构使本发明产物能够提供对聚酯低聚物及分散染料极佳的热力学稳定作用，进而赋予其对分散染料优异的匀染和皂洗性能，极大地强化了其性能特点并拓展了其应用范围。

39、4、本发明所述的聚酯型高分子螯合分散剂，具有优异的水分散性和硬水螯合/软化能力，并同时具有对聚酯低聚物和分散染料良好的亲和性。因此，可将其作为匀染剂应用于分散染料在高温高压染浴中上染涤纶纤维，或作为免还原皂洗剂用于染后的皂洗过程中，以简化工艺过程、强化工艺效果。