一种中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法与流程

本发明属于乙烯基封端聚硅氧烷制备，尤其涉及一种中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法。

背景技术：

1、乙烯基封端聚硅氧烷可作为关键原料用于制备多种下游产品诸如有机硅橡胶、有机硅乳液和有机硅离型产品等。例如，高温硅橡胶(htv)和液体硅橡胶(rtv)是由聚硅氧烷与白炭黑经过高温混炼而成，经硫化后可获得相应的功能，硅橡胶在很宽温度范围内(-50℃～200℃)保持良好机械性能，可长时间在高温下使用，与其他材料相比，具有无可替代的作用。

2、目前，工业上使用的乙烯基封端聚硅氧烷的制备多以环硅氧烷单体(dmc)为原料，以二乙烯基四甲基二硅氧烷为乙烯基双封头剂，并通过碱催化获得乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷高分子(85～87％)和dmc(13～15％)混合物，然后减压蒸馏脱除dmc，获得分子量不同的聚硅氧烷。然而减压蒸馏是一个耗能的过程，特别是当需要分离大量的dmc时，能源消耗显著增加。

3、为了降低环硅氧烷单体的生成，研究人员探索了一种新的制备方法，该方法采用线性体为原料，线性氯化磷腈为催化剂，通过硅醇基的缩聚反应制备聚硅氧烷，反应过程无明显环硅氧烷生成，是合成低挥发性聚硅氧烷的主要途径之一。如中国专利cn 117777452a公开了一种以线性磷腈为催化剂、线性体为原料、乙烯基双封头为分子量调控剂、连续通氮气脱水制备中低粘度(1～10000mm2/s)的乙烯基硅油的方法。需要指出的是，对于通常应用于液体硅橡胶或需要在高温下使用的乙烯基硅油而言，其粘度通常超过10000mpa·s，生胶分子量甚至可以达到60～80万道尔顿，这样的高粘度使得它们难以用常规的粘度计进行测量。然而，cn 117777452 a公开的制备方法并不适合制备这种高粘度的乙烯基硅油，因为持续通氮气除水会导致反应器内积累大量气泡，而在高粘度下，消除泡沫会变得极为困难，导致利用率低；其次，基于cn 117777452a中的粘度与乙烯基含量之间的关系分析发现，乙烯基存在一定的损失，这无疑增加了生产成本。再者，线性磷腈在有微量水存在和高温下(80℃及以上)，很容易水解失活，稳定性不理想。

4、因此，亟需一种中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，以解决现有技术问题的不足。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，该制备方法可制得粘度为500mpa·s及以上的中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，且中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的挥发分含量低、乙烯基保留率高、硬度达到正常水平。

2、为实现以上目的，本发明第一方面提供了一种中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，步骤包括：

3、(1)将线性体加热至35～60℃，然后进行脱水处理；

4、(2)向步骤(1)后的线性体中加入封头剂、线性磷腈催化剂、端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷，然后于真空条件下反应；

5、(3)将终止剂加入步骤(2)反应后的产物中进行反应，得到粘度为500mpa·s及以上的中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；

6、线性体为粘度为40～200mpa·s的直链羟基封端聚二甲基硅氧烷；

7、封头剂为粘度为2～50mpa·s的乙烯基封端聚硅氧烷；

8、终止剂的结构如下式1所示：

9、

10、其中n1的取值为30～150。

11、与现有技术相比，本发明采用既可以催化硅羟基缩合又可以催化聚硅氧烷链段重排的线性磷腈(lpnc)为催化剂，使得线性体、封头剂和端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷在低温真空条件下发生反应，最终得到粘度为500mpa·s及以上的中高粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。其中，采用低粘度的乙烯基封端聚硅氧烷为封头剂，这使得封头剂的沸点大幅提升，在真空和加热条件下不易挥发，从而降低封头剂的损失，提高乙烯基保留率。同时低温真空的反应方式，使得线性磷腈催化剂具有较好的催化活性，进而有效降低了挥发分环体生成量，如此也就不需要在终止反应结束后再进行额外的真空脱除环体的操作，简化了整个生产工艺流程。此外，采用式1所示的终止剂不仅可以中和线性磷腈催化剂而使反应停止，还可以将少量的反应末端进行乙烯基封端，使硬度达到正常水平，这有效降低了体系羟基值，避免了制备液体胶基胶或高温混炼胶时的结构化问题。

12、进一步地，本发明的脱水处理包括：将线性体真空搅拌脱水而使线性体在100℃烘箱中烘1h后减重少于0.2％。

13、进一步地，本发明的制备原料包括100质量份线性体、0.1～10质量份封头剂、0～10质量份端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷、0.05～2质量份终止剂、10～80ppm线性磷腈催化剂。具体地，封头剂的含量可为但不限于0.1份、1份、3份、4份、6份、8份、10份；端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷的含量可为但不限于0份、1份、3份、4份、6份、8份、10份；终止剂的含量可为但不限于0.05份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2.0份；线性磷腈催化剂的含量可为但不限于10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、70ppm、80ppm。

14、进一步地，当端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷的添加量为0份时，本发明的步骤(2)的反应方程式如下所示：

15、

16、其中，n2的取值为10～100，n3的取值为170～8500。

17、进一步地，当端乙烯基侧链乙烯基聚硅氧烷的添加量大于0份时，可为聚硅氧烷侧链提供乙烯基，本发明的步骤(2)的反应方程式如下所示：

18、

19、其中n2＝10～100，m+n＝10～1200，p+q＝170～8500。

20、进一步地，本发明的步骤(2)中真空条件下的真空度大于0.08mpa，且反应时间为2～10h。真空条件使得体系内生成的水分排出，保持线性磷腈催化剂的稳定性，并加快反应过程，在线性磷腈催化剂的催化作用下，分子链间实现重排，反应2～10h后最终达到平衡。

21、进一步地，本发明的线性磷腈催化剂(lpnc)的结构式如下所示：

22、

23、进一步地，本发明的封头剂的制备包括：将乙烯基双封头(cas:2627-95-4)、乙烯基封端二甲基硅油、线性磷腈催化剂混合后于50～80℃下反应2～10h。本技术的发明人于研究过程中发现，反应温度低于50℃会使得反应时间较长，而反应温度高于80℃会使得体系内挥发分环体生成量增加，故反应温度优选为50～80℃，如反应温度可为但不限于50℃、60℃、70℃、80℃。

24、进一步地，本发明的封头剂制备的反应式如下所示：

25、

26、其中，n4＝170～1200，n5＝1～50。

27、进一步地，本发明的封头剂的制备原料包括100质量份乙烯基双封头、120～2000质量份乙烯基封端二甲基硅油、40～120ppm线性磷腈催化剂。具体地，乙烯基封端二甲基硅油的含量可为但不限于120份、250份、380份、500份、720份、950份、1080份、1400份、1600份、1800份、2000份；线性磷腈催化剂的含量可为但不限于40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、120ppm。相比于传统的碱法制备封头剂，使用线性磷腈催化剂催化优点：1)无需中和，直接用于下一步使用；2)环体含量低，无需脱低处理，直接用于下一步使用。

28、进一步地，本发明的终止剂的制备包括：将环状硅氧烷和氢氧化钾投入反应器，通入氮气，抽真空，再通入氮气并升温，待氢氧化钾完全溶解后停止通入氮气，再加入乙烯基双封头进行反应，反应结束后继续通入氮气。具体地，环状硅氧烷可为八甲基环四硅氧烷(d4)。具体地，本发明的终止剂制备的反应式如下所示：

29、

30、其中z为八甲基环四硅氧烷的摩尔量，n1的取值为30～150。

31、进一步地，本发明的终止剂的制备包括：将环状硅氧烷和氢氧化钾投入反应器，通入氮气鼓泡，再于60℃以下抽真空10分钟除去反应器空气中的二氧化碳，然后通入氮气消真空并加热升温至140～150℃；待koh完全溶解后停止通入氮气，再加入乙烯基双封头剂进行反应15min，反应结束后继续通氮气鼓泡反应3小时。此外，本发明的发明人于发明创造过程中发现：若简单使用有机胺类(如三乙胺)作为终止剂，则步骤(3)制得的乙烯基封端聚硅氧烷硬度达不到正常水平。

32、进一步地，本发明的终止剂的制备原料包括100质量份环状硅氧烷、1.5～3.5质量份氢氧化钾、2.5～5.83质量份乙烯基双封头。具体地，氢氧化钾(koh)的含量可为但不限于1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份；乙烯基双封头的含量可为但不限于2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5.0份、5.5份、5.83份。

33、进一步地，本发明的氢氧化钾与乙烯基双封头的摩尔比为1.9～2.1:1。具体地，氢氧化钾与乙烯基双封头的摩尔比可为但不限于1.9:1、2.0:1、2.1:1。

34、进一步地，本发明的步骤(3)中反应的时间为2～5h。具体地，步骤(3)中反应的时间可为但不限于2h、3h、4h、5h。

35、进一步地，本发明的步骤(3)的反应式如下所示：

36、

37、n1的取值为30～150。