包含鎓离子的过滤用润滑剂的制作方法

本发明涉及一种在半导体元件的制造工序中，抑制了过滤时的鎓盐减少的过滤用润滑剂和研磨用组合物等。

背景技术：

1、在半导体元件中，出于将晶体管发出的电信号取出至外部的目的，形成有布线层。半导体元件逐年推进细微化，在使用了电迁移耐性低或电阻高的材料的情况下，导致半导体元件的可靠性降低、高速动作的阻碍。因此，作为布线材料，期望电迁移耐性高，电阻值低的材料。

2、作为这样的材料，例如迄今为止使用了铝、铜，最近研究了钨、钴、钼、钌等。在半导体元件形成布线层的情况下，包括加工布线材料的工序，该工序使用干法或湿法的蚀刻。

3、在对布线材料进行湿法蚀刻的情况下，重要的是布线材料的溶解速度即蚀刻速度。若蚀刻速度快，则能在短时间内溶解布线材料，因此能增加每单位时间的晶片处理张数。

4、此外，也可能产生蚀刻时发生的布线材料特有的问题。例如，在碱性条件下对钌进行湿法蚀刻的情况下，钌以ruo4－、ruo42－等形式溶出至处理液中。ruo4－、ruo42－在处理液中变化为ruo4，其中一部分气化而向气相中放出。ruo4为强氧化性，因此不仅对人体有害，而且容易被还原而产生ruo2颗粒。通常，颗粒导致成品率降低，因此在半导体形成工序中非常成问题。因此，抑制ruo4气体的产生非常重要。

5、在专利文献1中，提出了一种示出良好的蚀刻速度及其速度的稳定性，并且能抑制ruo4气体的产生的、包含次溴酸离子的半导体晶片的处理液。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开第2021/059666号

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、在半导体晶片的湿法蚀刻装置中，出于去除处理液中的颗粒的目的，设置有几nm～几十nm网眼的细的过滤器。在将鎓离子添加至半导体处理液中的情况下，已知若使其经过过滤器，则液体中的鎓离子浓度降低。由此，明显可知蚀刻时的表面粗糙、ruo4气体的抑制效果大幅降低。

3、此外，在半导体晶片的湿法蚀刻工序中，通常出于降低制造成本的目的，大多将蚀刻中使用过一次的处理液循环再利用。然而，在使用了专利文献1中记载的处理液的情况下，明显可知因再利用而蚀刻速度降低。

4、因此，本发明的目的在于，提供一种不因利用过滤器的过滤而处理液中的鎓离子浓度降低的过滤用润滑剂。而且，本发明的目的在于，提供一种通过将该过滤用润滑剂用作半导体处理液，能以充分的速度对半导体晶片所含有的布线材料特别是钌进行蚀刻，不仅能减少此时的ruo4气体的产生，而且不因再利用而蚀刻特性降低的过滤用润滑剂。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，发现通过控制过滤用润滑剂的表面张力，能抑制鎓离子的浓度降低。由此，得到了能维持布线材料的表面平滑性，抑制ruo4气体的产生的结果。而且，发现除了控制表面张力以外，还通过适当控制过滤用润滑剂所任选地包含的氧化剂的种类和浓度、鎓离子的种类和浓度，能抑制包含过滤用润滑剂的处理液的再利用时的蚀刻特性降低，从而完成了本发明。

7、即，本发明的构成如下所述。

8、项1：一种过滤用润滑剂，其包含鎓离子，所述过滤用润滑剂的25℃下的表面张力为60mn/m以上且75mn/m以下。

9、项2：根据项1所述的过滤用润滑剂，其中，所述鎓离子为选自由式(1)～式(6)所示的鎓离子构成的组中的任一种以上。

10、

11、(式(1)～式(6)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地为碳原子数2～9的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～9的烷基的芳烷基、或芳基。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～9的烷基、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟、氯、溴或碘取代。

12、a为铵离子或鏻离子。

13、z为任选地包含氮、硫、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，碳或氮任选地具有氯、溴、氟、碘、至少一个碳原子数1～9的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的芳香族基团或任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的脂环式基团。

14、r为氯、溴、氟、碘、碳原子数1～9的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的芳香族基团或任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的脂环式基团。n为1或2的整数，表示r的数量。在n为2的情况下，r任选地相同或不同，任选地形成环。

15、a为1～10的整数。)

16、项3：根据项1或2所述的过滤用润滑剂，其中，所述鎓离子的浓度为1质量ppm以上且10000质量ppm以下。

17、项4：根据项1～3中任一项所述的过滤用润滑剂，其中，还包含0.001mol/l以上且0.20mol/l以下的次卤酸离子。

18、项5：根据项1～4中任一项所述的过滤用润滑剂，其中，还包含高碘酸离子。

19、项6：根据项1～5中任一项所述的过滤用润滑剂，其中，所述过滤用润滑剂用于半导体晶片的处理，所述半导体晶片包含选自ru、rh、ti、ta、co、cr、hf、os、pt、ni、mn、cu、zr、la、mo以及w中的至少一种金属。

20、项7：根据项1～5中任一项所述的过滤用润滑剂，其中，所述半导体晶片包含ru。

21、项8：一种半导体晶片的蚀刻方法，其包括：使如项1～7中任一项所述的过滤用润滑剂与半导体晶片接触的工序。

22、项9：一种半导体元件的制造方法，其包括：对如项1～7中任一项所述的过滤用润滑剂进行过滤的工序；以及将过滤后的过滤用润滑剂供于半导体晶片的蚀刻的工序。

23、项10：根据项9所述的半导体元件的制造方法，其中，包括：进行多次对所述过滤用润滑剂进行过滤的工序。

24、项11：一种使用过的半导体处理液的再生方法，其包括：向使用过的半导体处理液中添加如项1～7中任一项所述的过滤用润滑剂的工序。

25、项12：一种研磨用组合物，其包含选自由下述式(1)～式(6)所示的鎓离子构成的组中的任一种以上和次卤酸离子。

26、

27、(式(1)～式(6)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地为碳原子数2～9的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～9的烷基的芳烷基、或芳基。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～9的烷基、碳原子数2～9的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟、氯、溴或碘取代。

28、a为铵离子或鏻离子。

29、z为任选地包含氮、硫、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，碳或氮任选地具有氯、溴、氟、碘、至少一个碳原子数1～9的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的芳香族基团或任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的脂环式基团。

30、r为氯、溴、氟、碘、碳原子数1～9的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的芳香族基团或任选地被至少一个碳原子数1～9的烷基取代的脂环式基团。n为1或2的整数，表示r的数量。在n为2的情况下，r任选地相同或不同，任选地形成环。

31、a为1～10的整数。)

32、项13：一种研磨用组合物，其包含如项4～7中任一项所述的过滤用润滑剂。

33、项14：一种半导体晶片的研磨方法，其是如下方法：向含有磨粒的研磨垫或不含有磨粒的研磨垫供给研磨用组合物，使半导体晶片的被研磨面与所述研磨垫接触，通过两者间的相对运动进行研磨，其中，使用了如项12或13所述的研磨用组合物。

34、项15：一种金属回收剂，其包含与金属氧化物离子或金属氢氧化物离子配位的鎓离子。

35、项16：根据项15所述的金属回收剂，其中，所述鎓离子为选自鏻离子和铵离子中的一种以上。

36、项17：一种金属从使用过的半导体处理液中的回收方法，其包括：向使用过的半导体处理液中添加如项15或16所述的金属回收剂的工序。

37、发明效果

38、根据本发明，通过控制包含鎓盐的过滤用润滑剂的表面张力，能抑制过滤工序中的鎓盐的浓度降低。因此，在将该过滤用润滑剂用作半导体处理液的情况下，能良好地保持蚀刻的表面平滑性，而且抑制ruo4气体的产生。此外，能进行使用了网眼细的过滤器的过滤，因此通过去除处理液中的颗粒，能提高半导体晶片的成品率。而且，除了控制表面张力以外，还通过对氧化剂和鎓盐适当控制种类和浓度，能抑制处理液的再利用时的蚀刻特性降低，因此能进行半导体晶片的制造中的大幅的成本削减。