载硫材料、正极材料、正极与锂硫电池的制备方法及应用

本发明涉及锂硫电池，具体涉及载硫材料、正极材料、正极与锂硫电池的制备方法及应用。

背景技术：

1、在电化学储能体系中，以锂硫电池为代表的金属硫基二次电池(钠硫电池、钾硫电池等)因其高理论容量高能量密度和较低的硫原料成本而备受关注。但是在充放电过程中，长链多硫离子的穿梭效应和较差的氧化还原反应动力学，阻碍了锂硫电池的商业化发展。以锂硫电池为例，硫及其最终放电产物(li2s/li2s2)的绝缘性导致活性材料的利用率低。而在循环过程中体积变化严重(约80％)，导致循环稳定性差。此外，可溶性多硫(lips)引起的所谓的穿梭效应一直被认为是其最主要的瓶颈。

2、为了解决锂硫电池中导电性差、体积膨胀、多硫化物穿梭等问题，目前主要通过将正极硫封装在具有良好的电子电导和离子电导性同时又限制多硫化物扩散的多孔碳基体材料基体中，如多孔碳、碳纳米管等材料，或通过引入与多硫化物有相互化学作用力的极性电极材料，通过表面吸附等作用力减少多硫化物的穿梭，如杂原子掺杂碳、氧化物等材料。然而，采用多孔材料进行“物理限域”或极性基团进行“化学吸附”的策略只能在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，不能从根本上提高锂硫电池反应的转换效率。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了锂硫电池正极的载硫材料、制备方法及应用，以解决上述技术问题之一。

2、第一方面，本发明目的之一提供一种载硫材料的制备方法。该载硫材料用于负载硫以制作锂硫电池正极。该制备方法包括：将含第一碳源与第二碳源的混合浆料依次经第一干燥和第一烧结，得到干料；以及将所述干料混入含金属源和氮源的溶液中，依次经第二干燥和第二烧结得到所述载硫材料。

3、可选地，所述第一碳源选自导电炭黑，所述第二碳源选自糖醇、葡萄糖、蔗糖中的一种。

4、可选地，所述第一碳源与所述第二碳源于所述混合浆料中的质量比为（4~7）:（3~6）。可选地，所述第一碳源与所述第二碳源于所述混合浆料中的质量比为3:7、4:6、5:5、6:4或7:3。

5、可选地，所述第一干燥为喷雾干燥。所述喷雾干燥的条件包括：在80~150℃下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；进入喷雾系统的浆料流量为10~30ml/min，雾化压力为5~15mpa，气体流速为≤10l/min。

6、可选地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为800~1200℃，烧结时间为3~5h。具体的，所述第一烧结的温度为1200℃、1000℃、800℃或600℃。

7、可选地，所述金属源选自含金属fe、co、ni、zn、cu的乙酸盐、硝酸盐和氯酸盐中的一种。所述氮源为1,10-邻菲罗啉和/或二甲基咪唑。

8、可选地，所述金属源与所述氮源的质量比为1:(1~3)。

9、可选地，所述干料混入至含所述金属源和所述氮源的所述溶液中的质量比为1:(0.1~0.5)。

10、可选地，所述第一烧结的气氛选自氮气、氩气中的一种，所述第二烧结的气氛选自氮气、氩气中的一种。

11、可选地，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为500~1000℃，烧结时间为3~6h。

12、可选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为60~80℃，干燥时间为8~12h。

13、可选地，所述制备方法还包括于所述第二干燥前进行搅拌的步骤，所述搅拌的方式为油浴搅拌或水浴搅拌，所述搅拌的条件包括：搅拌温度为50~80℃，搅拌速度为800~1200rpm，搅拌时间为3~8h。

14、第二方面，本发明目的之一提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该制备方法包括：于真空或惰性气体保护气氛下，将升华硫与第一方面所得载硫材料通过熔融灌硫混合以得到硫电池正极材料，所述熔融灌硫的温度为155℃保温4~12h，其中锂硫电池正极材料中载硫材料的质量占比为5%~50%。可选地，载硫方式采用真空载硫，得到的锂硫电池正极材料中载硫材料的质量占比为10%~40%。

15、第三方面，本发明目的之一提供一种锂硫电池正极的制备方法。该制备方法包括：配制含第二方面得到的正极材料、导电剂、粘结剂，以氮甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂的混合料浆，将所述混合浆料涂布在集流体上，干燥得到锂硫电池正极。可选地，所述混合料浆中的锂硫电池正极材料比例为80-90%，导电剂为5-10%的导电材料，粘结剂5-10%。可选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）。可选地，匀浆混合方式采用球磨方法，球磨时间1~2h，正极硫负载量为0.5~10mg/cm2。

16、第四方面，本发明目的之一提供一种锂硫电池的制备方法。该制备方法包括：将第三方面得到的正极和金属负极、隔膜、电解液和外壳组装得到锂硫电池。所述金属负极为金属锂。所述隔膜选自微孔聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或无纺布隔膜。可选地，所述聚烯烃隔膜由聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）一层或者多层组成。所述电解液为含锂电解质和非水有机溶剂组成。所述电解质为双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，所述非水有机溶剂为含二氧戊环、乙二醇二甲醚（dme）的一种或两种，所述添加剂为0~2wt %（质量百分比）的lino3。

17、第五方面，本发明目的之一提供第一方面所述的载硫材料在制备锂硫电池正极材料、锂硫电池正极及锂硫电池中的应用。

18、相对现有技术，本发明至少具有以下技术效果：（1）本发明采用碳与生物质糖类为碳源，去离子水为分散介质，经过喷雾干燥制成碳球前体，通过进一步热处理制备了多孔碳球材料。所得的材料相比商业碳成本得到了降低，同时球形材料增加了电极与电解液的接触面积，更容易被浸润。多孔球形碳的振实密度也得到了提高，有利于高面载正极的涂覆与制备。再将碳球材料与金属盐、氮源搅拌干燥烧结，制备得到负载金属单原子的碳球载体材料，该制备工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，可控度高，易于实现工业化。本发明提供的载硫材料的制备过程绿色简单、成本低、重复性好，可控度高，易于实现工业化。

19、（2）本发明制得的载硫材料具有球形结构，具有高的振实密度，且碳球的多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积。作为锂硫电池正极材料的载体起到对多硫化物“物理限域”和“化学吸附”的作用，减少“穿梭效应”。另外，通过嵌入金属单原子活性位点，促使该载硫材料的电子传输能力和活性位点数量增加，不仅提高了碳材料的电导率，而且单原子金属具有催化性能可以很好的提升锂硫电池的反应动力学，加快电化学反应过程中的电子传输，减少多硫化物穿梭、降低电池极化。

20、（3）本发明提供的载硫材料能够用作锂硫电池正极载体，不仅可以通过物理限域的方式固定硫，还可以提高硫正极的转化反应动力学，将其作为锂硫电池正极材料时可表现出优异的电化学性能。

21、（4）本发明得到的载硫材料具有较高的比表面积和孔结构，对lips具有良好的吸附作用，能够为电解液的传输提供通道，促进离子扩散，提高电池比容量和循环稳定性，显著降低锂离子、电子在硫/碳锂硫电池正极材料中的迁移电阻；另外，单原子催化剂由于其高活性可以显著激活和降低最终放电产物的脱锂势垒，从而影响活性物硫氧化还原过程的宏观反应动力学，提高电池的充放电性能。