一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜及其制备方法与应用

本发明涉及电催化析氢催化剂，具体涉及一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、当前社会化石燃料的大量使用造成了不可忽视的能源消耗与环境污染，因此，迫切的需要需求可替代的清洁能源来缓解当下的能源危机。氢能具有高能量密度、高热值、储量丰富等优点，从众多新能源中脱颖而出。相比于传统的化石原料制氢，电解水制氢是一种绿色、无副产物的方法，目前已得到广泛研究，电解水制氢往往需要催化剂来提高反应效率。目前的研究表明贵金属基催化剂对反应中间体具有理想的吸附能，然而，低储量、高成本和不稳定性严重阻碍了其大规模工业化应用。

2、研究表明，碳纤维负载的硫化钴(co9s8)材料可以直接用作工作电极做电催化裂解水产氢，既避免使用昂贵的粘结剂，又提高了电极的稳定性，有效降低了生产成本。但是，该催化剂的催化活性相对不高，电流密度达到10ma/cm2需要190mv以上的过电势。因此，研发一种高稳定性和高活性的催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜及其制备方法与应用，以丝素作为前驱体进行静电纺丝制备碳纳米纤维膜，并在碳纳米纤维膜上负载硫化钴(cos)，制备过程原料无污染，且制备的碳纳米纤维膜具有丰富的孔隙率和更高的比表面积，增加催化剂的活性点位及负载的稳定性，相比其他硫化钴，cos具有更高的反应活性，整体增加了催化剂的催化活性。

2、为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将再生丝素蛋白膜、增稠剂和活化剂混合溶解得到纺丝液，静电纺丝得到丝素纳米纤维膜；

4、s2、将丝素纳米纤维膜预氧化、碳化，得到碳纳米纤维膜；

5、s3、将六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和硫脲(ch4n2s)按摩尔比1：(4.5-5.5)混合溶解后，加入碳纳米纤维膜进行水热反应，得到负载硫化钴的碳纳米纤维膜。

6、本发明以丝素为前驱体进行静电纺丝制备丝素纳米纤维膜，制备过程原料无污染。通过增稠剂增加溶液的粘度，调节溶液在纺丝喷丝口的流动性，有助于形成更加均匀细长的纤维，且高粘度的溶液可以在拉伸过程中提供更大的内聚力，有助于拉伸形成更细的纤维，同时减少纤维断裂的可能性；通过活化剂提高纤维的孔隙率。

7、对丝素纳米纤维膜进行预氧化处理后再碳化处理得到碳纳米纤维膜，与直接碳化处理相比，提前进行预氧化处理可以更好的保持纤维形态，得到均匀的碳纳米纤维膜，碳纳米纤维膜具有高导电性和稳定性，且具有丰富的孔隙率和更高的比表面积，增加催化剂的活性点位及负载的稳定性。

8、在碳纳米纤维膜上负载硫化钴(cos)，将金属与导电基质碳纳米纤维结合提高硫化钴的稳定性，相比其他硫化钴(cos2、co9s8等)，cos具有更高的反应活性，整体增加了催化剂的催化活性。

9、进一步的，所述再生丝素蛋白膜的制备方法为：将开口蚕茧至于0.1wt％的na2co3溶液中90-100℃水浴脱胶30-50分钟，重复2-5次；然后将脱胶的蚕茧至于70-80℃的cacl2、ch3ch2oh和h2o(摩尔比：1:2:8)的混合溶液中水浴溶解6-8小时。将丝素蛋白溶液至于透析袋中，浸没在去离子水中透析三天，去除溶液中的小分子杂质，得到的丝素蛋白溶液在40-45℃的烘箱中干燥，得到再生丝素蛋白膜(rsf)。

10、进一步的，所述增稠剂为聚氧化乙烯(peo)。

11、进一步的，所述活化剂为氯化钾(kcl)，kcl在熔点770℃熔化并电离成cl-和k+，cl-可以腐蚀碳结构并形成微孔和介孔，此外，k+可以与碳骨架中的c和o原子发生反应，将电荷从电正态钾转移到存在的碳和/或杂原子上，生成碳酸钾，碳酸钾在加热下进一步分解成co2和k2o，当气体逸出时，气孔形成，提高纤维的孔隙率。

12、进一步的，s1中，溶剂为甲酸、六氟异丙醇或乙酸，更进一步的，溶剂优选为甲酸。

13、进一步的，s1中，所述再生丝素蛋白膜与增稠剂的质量比为(5-6):1。

14、进一步的，s1中，所述再生丝素蛋白膜与活化剂的质量比为(1.6-1.9):1，更进一步的，纺丝液中，再生丝素蛋白膜浓度为6.7wt％，活化剂的浓度为4wt％。

15、进一步的，静电纺丝的条件为：电压17kv，纺丝速度1.8ml/h，接收距离15cm。

16、进一步的，所述预氧化的温度为230-260℃，时间为1.5-2h，更进一步的，所述预氧化的温度为250℃，时间2h，升温速率2℃/min，空气气氛。

17、进一步的，所述碳化的温度为880-920℃，时间为1-1.5h，气氛为惰性气体，具体位置氮气或氩气。

18、进一步的，所述水热反应的温度为170-190℃，时间为10-12h。

19、进一步的，s3中，溶剂为去离子水。

20、进一步的，s3中，所述六水合硝酸钴在水热反应体系中的浓度为0.008-0.08mol/l。

21、进一步的，s3中，所述六水合硝酸钴在水热反应体系中的浓度为0.02-0.04mol/l。

22、进一步的，s3中，所述六水合硝酸钴与碳纳米纤维膜的质量为(15-25):1。

23、本发明第二方面提供第一方面所述的制备方法制备的负载硫化钴的碳纳米纤维膜。

24、本发明第三方面提供第二方面所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜作为电极在电催化析氢反应中的应用。

25、本发明的有益效果：

26、本发明将硫化钴负载在碳纳米纤维膜上，避免了金属颗粒团聚，提高催化剂的稳定性，暴露更多活性点位，提高催化活性，还为电子提供优良的传输通道；二者的优势得以充分发挥，成功构筑具有核壳结构的复合材料。

27、本发明通过静电纺丝和热处理工艺制备纳米级的纤维结构，与微米级结构相比，具有更高的比表面积，有助于增加催化剂的活性位点数量，提高催化剂与反应物之间的接触面积，提高催化活性。

28、本发明以丝素为先驱体进行静电纺丝制备析氢反应催化剂，原料无污染，工艺简单且易于操作，催化剂具有优异的催化活性。

技术特征：

1.一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为230-260℃，时间为1.5-2h。

3.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为880-920℃，时间为1-1.5h。

4.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170-190℃，时间为10-12h。

5.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，s3中，所述六水合硝酸钴在水热反应体系中的浓度为0.008-0.08mol/l。

6.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，s3中，所述六水合硝酸钴与碳纳米纤维膜的质量为(15-25):1。

7.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，s1中，所述再生丝素蛋白膜与增稠剂的质量比为(5-6):1。

8.如权利要求1所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，s1中，所述再生丝素蛋白膜与活化剂的质量比为(1.6-1.9):1。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的负载硫化钴的碳纳米纤维膜。

10.一种权利要求9所述的负载硫化钴的碳纳米纤维膜作为电极在电催化析氢反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种负载硫化钴的碳纳米纤维膜及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：将再生丝素蛋白膜、增稠剂和活化剂混合溶解得到纺丝液，静电纺丝得到丝素纳米纤维膜；将丝素纳米纤维膜预氧化、碳化，得到碳纳米纤维膜；将六水合硝酸钴和硫脲按摩尔比1:5混合溶解后，加入碳纳米纤维膜进行水热反应，得到负载硫化钴的碳纳米纤维膜。本发明将硫化钴负载在碳纳米纤维膜上，避免了金属颗粒团聚，提高催化剂的稳定性，暴露更多活性点位，提高催化活性，还为电子提供优良的传输通道；以丝素为先驱体进行静电纺丝获得纳米级的纤维结构，具有更高的比表面积，有助于增加活性位点数量，提高催化活性。技术研发人员：王萍,肖维健,张岩,李媛媛受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/7/11