金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料及其制备方法与钠离子电池

本发明属于电池材料，尤其涉及一种金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料及其制备方法与钠离子电池。

背景技术：

1、随着电池行业的不断发展，钠离子电池凭借其资源丰富、环境友好且能量密度较高的优势，引起了广泛关注和研究。

2、在各种类型的钠离子正极材料中镍铁锰的naanixfeymnzm1-x-y-zo2(m＝mg、ti、fe、co、ni、cu、zn、v等)被用作正极材料，层状氧化物，其具有较高的理论容量、易于制备且环境友好，o3型材料具有钠离子含量高、电压窗口大、能量密度高的突出优点，然而，o3材料中钠离子具有高的迁移扩散能垒，面临着钠离子脱嵌过程中发生的复杂相变、充放电过程中过渡金属层的畸变，这都会引起层状正极材料容量的衰减。由于材料相变产生尖晶石相或岩盐相，过程中伴随着晶格氧释放。从而导致钠离子电池的电池容量及循环寿命受到较大的影响。

3、因此，亟需开发一种稳定性高、且电池性能优良的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的问题，本发明通过元素掺杂和表面化学改性制备了一种改性的正极材料，以提交正极材料的稳定性，进一步提高钠离子电池的容量及循环寿命。

2、本发明的实施例中，本发明提出了一种高比容量、高稳定性的球形镍铁锰锌酸钠正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、s1、将化学计量比的镍盐、铁盐、锰盐和锌盐溶于去离子水中，配制成金属盐溶液，在惰性气氛下加入沉淀剂和络合剂，调整ph值进行共沉淀反应后获得氢氧化物前驱体；

4、s2、将所述氢氧化物前驱体与钠源进行球磨混合后，在氧化性气氛下进行高温烧结得镍铁锰锌酸钠正极材料；

5、s3、将金属醇盐加入到乙醇溶液中，搅拌溶解后得到混合溶液；

6、s4、将所述镍铁锰锌酸钠正极材料加入到混合溶液中，在密封条件下进行超声分散，再进行真空干燥获得金属醇盐预处理的正极材料；

7、s5、将所述金属醇盐预处理的正极材料进行热处理，获得金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料。

8、具体的发明实施例中，所述金属醇盐为nb、ta、mo、mg、al、ca、zr、ti、v的金属醇盐中的任意一种或多种。

9、具体的发明实施例中，在步骤s1中，所述的镍盐、铁盐、锰盐和锌盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种，所述沉淀剂为浓度为2～6mol/l的氢氧化钠溶液；所述络合剂为浓度为10～40wt％的氨水溶液，所述ph值为10～12，所述共沉淀反应时间为10～30h。

10、具体的发明实施例中，在步骤s2中，所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。

11、具体的发明实施例中，在步骤s2中，所述高温烧结过程包括预煅烧和高温煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述高温煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-1000℃，煅烧时间6-15h；所述氧化性气氛中氧气含量超过50％，水和co2含量低于0.1％。

12、具体的发明实施例中，所述正极材料中过渡金属离子与金属醇盐的摩尔比为1：0.0002～0.03。

13、具体的发明实施例中，所述步骤s5中，所述热处理温度为400～800℃，处理时间为3～6h。

14、基于同一发明构思的，还提供了一种如上述述制备方法制备获得的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料，所述正极材料的化学式为m@naanixfeymnzzn1-x-y-zo2，其中0.8≤a≤1.05，0≤x≤1/3，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，m为nb、ta、mo、mg、al、ca、zr、ti、v中的一种或多种。

15、具体实施例中，所述正极材料一次颗粒为100～200nm片状，二次颗粒为4～10μm的多孔球型结构。

16、本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如上述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、(1)本发明采用高溶解度的金属醇盐改性正极材料，通过将正极材料超声分散在金属醇盐的乙醇溶液中，经干燥、高温煅烧获得改性正极材料，该过程中采用乙醇作为溶剂，一方面可以避免水分对钠离子电池层状氧化物正极材料产生的巨大影响，另一方面乙醇可以增大金属醇盐的溶解度，该方法制备的正极材料具有良好的形貌；可以通过控制高温煅烧的温度，实现可控的掺杂深度，改善正极材料的稳定性。

19、(2)本发明提供的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料在表面掺杂金属离子，材料表面可以形成更强的tm-o键，使得表面氧失活，减少表面附件的tm-o杂化，结构稳定；当应用至钠离子电池时，稳定性明显提升，在2-4.0v电压区间内，首次库伦效率在93.38％，且其循环稳定性相较于未改性的正极材料提高了5％。

技术特征：

1.一种金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐为nb、ta、mo、mg、al、ca、zr、ti、v的金属醇盐中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述的镍盐、铁盐、锰盐和锌盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种，所述沉淀剂为浓度为2～6mol/l的氢氧化钠溶液；所述络合剂为浓度为10～40wt％的氨水溶液，所述ph值为10～12，所述共沉淀反应时间为10～30h。

4.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述高温烧结过程包括预煅烧和高温煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述高温煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-1000℃，煅烧时间6-15h；所述氧化性气氛中氧气含量超过50％，水和co2含量低于0.1％。

6.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料中过渡金属离子与金属醇盐的摩尔比为1：0.0002～0.03。

7.根据权利要求1所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述热处理温度为400～800℃，处理时间为3～6h。

8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制备获得的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为m@naanixfeymnzzn1-x-y-zo2，其中0.8≤a≤1.05，0≤x≤1/3，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，m为nb、ta、mo、mg、al、ca、zr、ti、v中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料，其特征在于，所述正极材料一次颗粒为100～200nm片状，二次颗粒为4～10μm的多孔球型结构。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求8～9任一项所述的金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料。

技术总结本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料及其制备方法与钠离子电池。制备方法包括：将镍盐、铁盐、锰盐和锌盐溶于水配制成金属盐溶液，惰性气氛下加入沉淀剂和络合剂，进行共沉淀获得氢氧化物前驱体；将氢氧化物前驱体与钠源进行球磨混合，氧化性气氛中进行高温烧结得镍铁锰锌酸钠材料；配置金属醇盐乙醇混合溶液；将镍铁锰锌酸钠材料加入到混合溶液中，超声分散后真空干燥获得金属醇盐预处理的正极材料；将预处理的正极材料进行热处理，获得金属醇盐改性的镍铁锰锌酸钠四元正极材料。利用该方法获得的改性的正极材料具有良好的结构稳定性和形貌，应用至电池时相较于未改性的容量保持率明显提升。技术研发人员：田庆华,王璇,童汇,郭学益,孟奎受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/11/21