一种软硬磁微波铁氧体耦合材料及制备方法

本发明属于铁氧体材料制备，特别涉及一种软硬磁微波铁氧体耦合材料及制备方法。

背景技术：

1、环行器是基于铁氧体旋磁特性所设计的微波器件，具有承载功率高和损耗低等优点，在微波领域得到广泛应用。根据晶体结构又可以将微波铁氧体划分为尖晶石型、石榴石型及磁铅石型铁氧体。其中，基于尖晶石型与石榴石型铁氧体（俗称软磁微波铁氧体）所设计的环行器需要外置磁钢提供偏置场才能使之正常工作，不利于整机系统小型轻量化和平面集成化发展。而磁铅石型六角铁氧体（俗称硬磁微波铁氧体）具有高矫顽力 hc、高各向异性场 ha和高剩磁比 mr/ ms；高 hc可以保持永磁特性，高 mr/ ms可以使磁矩倾向于强各向异性方向进动，进而使磁矩在无外加稳恒磁场或稳恒磁场很小的情况下与微波/毫米波作用产生铁磁共振，实现环行器的自偏置特性，摆脱外置磁钢的束缚，显著减小微波器件的重量和体积，有利于小型化集成化。

2、但六角铁氧体应用频率通常在40~60 ghz范围内，远高于雷达及无线通信领域的工业应用频率范围。降低六角铁氧体应用频率的关键之一就是降低六角铁氧体的4π ms和 ha。通常采用离子取代调控六角铁氧体的4π ms和 ha，例如，sc3+、cu2+和in3+等单离子取代及zn2+-sn4+和mg2+-ti4+等多离子共取代，但相应的磁性能恶化也较为严重，不利于自偏置环行器应用。因此，寻找一种既可以有效调控六角铁氧体各向异性场，同时又可以使材料保持自偏置特性的制备方法对微波器件小型化集成化发展具有十分重要的意义。

3、针对自偏置环行器用微波铁氧体材料，y. chen等采用固相烧结法制备六角铁氧体材料，材料具有高度的 c轴取向， mr/ ms为0.92， hc为1300 oe， ha为8.45 koe，铁磁共振线宽δ h为530 oe，未报道介电损耗tan δε；所制备的材料 hc较小，δ h较大。y. li等采用流延法制备六角铁氧体材料，材料的4π ms为3.81 kgs， mr/ ms为0.85，在共振频率为45 ghz时δ h为383oe，未报道 hc和tan δε。v. sharma等利用一步溶胶凝胶法制备(1- x)bafe12o19/ xy3fe5o12(0≤x≤1)软硬磁微波铁氧体耦合材料，材料的4π ms、4π mr和 hc随着软磁相yig含量增加而减小，但yig的引入可有效降低δ h。h. yang等采用相同方法制备bam/yig软硬磁微波铁氧体耦合材料，材料的 mr/ ms和 hc分别为0.59和3766 oe，未报道4π ms、δ h和tan δε；所制备的材料 mr/ ms较小。上述材料无法兼具高的 mr/ ms和 hc、适宜的4π ms和 ha、低的δ h和tan δε特性，以满足自偏置环行器工程化应用需求。

4、基于上述，本发明提出一种软硬磁微波铁氧体耦合材料及制备方法，通过配方和工艺设计实现软硬磁微波铁氧体材料的耦合，研制兼具高的 mr/ ms和 hc、适宜的4π ms和 ha、低的δ h和tan δε特征的微波铁氧体材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对目前技术所涉及的微波铁氧体材料难以满足自偏置环行器工程化应用需求，提出一种软硬磁微波铁氧体耦合材料及制备方法，该材料兼具高的 mr/ ms和 hc、适宜的4π ms和 ha、低的δ h和tan δε特性，根本解决现有环行器小型化集成化问题。

2、本发明的核心思想是：硬磁微波铁氧体材料bam兼具高 mr/ ms和 hc特性，在高 mr/ ms和 hc作用下，低损耗软磁微波铁氧体材料yig的磁矩转动必将受到bam的影响，因而在撤去外磁场后，材料仍能保持较高的 mr/ ms和 hc特性。在配方方面，bi3+具有极强的自旋-轨道耦合作用和共价键成键能力，增强yig的介电特性，in3+降低yig的各向异性，减小δ h和tan δε，同时bi3+调控bam的离子占位分布，此外yig中y3+通过离子扩散易进入bam晶体结构，增强两相中元素和悬挂键间的桥连，优化4π ms和 ha，提高 mr/ ms；在预烧方面，根据yig和bam晶粒生长温度区间范围的差异，结合固相反应法将两种微波铁氧体原材料一锅合成，减小软硬磁相磁矩间的距离，增强交换耦合作用，进而提高 mr/ ms和 hc；在掺杂剂方面，采用低熔点bi2o3和高熔点sio2调控晶粒晶界特性，实现软硬磁微波铁氧体耦合材料均匀致密化生长。

3、本发明所解决的关键技术问题在于，针对自偏置环行器用微波铁氧体材料无法兼具高的 mr/ ms和 hc、适宜的4π ms和 ha、低的δ h和tan δε特性的技术难题，提供一种软硬磁微波铁氧体耦合材料及制备方法。所研制的软硬磁微波铁氧体耦合材料兼具高的 mr/ ms和 hc、适宜的4π ms和 ha、低的δ h和tan δε特性。本发明所采用的技术方案如下：

4、一种软硬磁微波铁氧体耦合材料，其特征在于，包括主相和掺杂剂；

5、主相包括yig微波铁氧体材料和bam微波铁氧体材料，其中yig微波铁氧体材料包括8.5~20.5 mol%y2o3、17~29 mol%bi2o3、47.5~57.5 mol%fe2o3、5~15 mol%in2o3，bam微波铁氧体材料包括6.5~12.5 mol%bao、5.5~10.5 mol%la2o3、5.5~10.5 mol%bi2o3、62.5~73.5mol%fe2o3；yig微波铁氧体材料和bam微波铁氧体材料的质量比为1:7~1:1；

6、掺杂剂占主相的重量百分比，以氧化物计算：0.2~0.6 wt.% bi2o3和0.2~0.6 wt.%sio2。

7、一种软硬磁微波铁氧体耦合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1、配料

9、按照“8.5~20.5 mol%y2o3、17~29 mol%bi2o3、47.5~57.5 mol%fe2o3、5~15 mol%in2o3”的比例称取yig微波铁氧体原材料；按照“6.5~12.5 mol%bao、5.5~10.5 mol%la2o3、5.5~10.5 mol%bi2o3、62.5~73.5 mol%fe2o3”的比例称取bam铁氧体原材料；将yig和bam铁氧体原材料按照质量比1:7~1:1混合，得到混合铁氧体粉末；

10、步骤2、一次球磨

11、采用球磨机对步骤1得到的混合铁氧体粉末进行球磨，时间为2~8 h；

12、步骤3、一次烧结

13、将步骤2得到的球磨料烘干过筛，先升温至1000~1100 ℃，保温3~6 h；再快速升温至1200~1300 ℃，保温1~3 h；

14、步骤4、掺杂

15、在步骤3得到的混合烧结粉料中，按照占混合铁氧体粉末的重量百分比加入掺杂剂：0.2~0.6 wt.% bi2o3和0.2~0.6 wt.% sio2；

16、步骤5、二次球磨

17、将步骤4得到的混合料在球磨机中球磨12~18 h，粉料粒度控制在0.7~0.9 μm之间；

18、步骤6、磁场成型

19、将步骤5得到的球磨料在磁场成型机下压制成型，成型磁场为0.7~1.2 t，成型压力为90~150 mpa；

20、步骤7、二次烧结

21、将步骤6得到的生坯进行二次烧结，烧结温度为1200~1300 ℃，保温时间为4~10h，烧结完成后，自然冷却至室温取出，即可得到所述软硬磁微波铁氧体耦合材料。

22、对步骤7得到的软硬磁微波铁氧体耦合材料进行性能测试：饱和磁化强度4π ms、剩余磁化强度4π mr、矫顽力 hc采用美国lakeshore 8604型振动样品磁强计测量；铁磁共振线宽δ h和介电损耗tan δε采用ck-xw-100型高频综合测量系统测量，各向异性场 ha通过基特尔公式推导得出。本发明制备的软硬磁微波铁氧体耦合材料最终技术指标如下：

23、饱和磁化强度4π ms≥2800 gs；

24、剩磁比 mr/ ms≥0.90；

25、矫顽力 hc≥3300 oe；

26、各向异性场 ha≤12 koe；

27、铁磁共振线宽δ h≤300 oe；

28、介电损耗tan δε≤2.0×10-3。

29、进一步的，步骤3中，采用15℃/min的升温速率升温至1200~1300 ℃，保温1~3 h。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、本发明将yig和bam两种微波铁氧体原材料一锅混合烧结，并采用多步台阶烧结技术，在混合烧结过程中，yig中y3+通过离子扩散易进入bam晶体结构，增强两相中元素和悬挂键间的桥连，同时减小软硬磁相磁矩间的距离，增强交换耦合作用，提高耦合材料的 mr/ ms和 hc；同时，混合烧结时，利用化学反应的流动性，yig和bam晶粒分布更加均匀交错，致使耦合材料的致密度更大，对应δ h和tan δε更小。