一种LATP材料及其制备方法与用途与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种固态电解质材料，尤其涉及一种latp材料及其制备方法与用途。

背景技术：

1、锂离子电池因具有高工作电压、高能量密度、高循环寿命等优势，目前已广泛应用于车辆动力、储能电网和3c消费动力领域。为了进一步满足市场对锂离子电池的需求，开发更高能量密度、更高安全性及更高循环寿命的锂离子电池已经成为势在必行的道路。而使用固态电解质完全取代或部分取代液态电解质以形成半固态/准固态/全固态电池被证明是一种有效的手段，已逐渐成为研究和开发方向。

2、固态电解质是影响固态电池性能的关键因素。在众多的固态电解质中，latp（磷酸铝钛锂或磷酸钛铝锂）固态电解质具有成本低、环境适应性好、离子电导率高等优势，具有适于成熟商业固态电池开发的巨大潜力。

3、然而，在合成latp固态电解质的传统工业化生产中，通常采用磷酸二氢铵等磷盐来作为磷源，如cn108428937a公开了一种干法制备氧化固态电解质的方法和氧化固态电解质，其方法通过混合含金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或铵盐进行干混，得到固相混合物，经固相烧结得到。采用磷酸二氢铵作为磷源的该方案存在以下问题：（1）原料均是固相粉末，会导致磷酸二氢铵在原料粉末间难以分散均匀；（2）磷酸二氢铵会在反应过程中产生氨气，导致固相粉末之间难以紧密接触，一方面不利于申城的固态电解质内部的接触，另一方面容易导致杂相生成及大量气孔留存，从而引起离子电导率及一致性降低；（3）氨气的产生意味着原子利用率的降低，且需要进行回收后处理，增加了生产成本和对环境的影响。除该方案外，现有技术中，存在将磷酸盐与其他原料混合得到溶液或固含量小的低粘浆料并经喷雾干燥得到前驱体，再经烧结的方案，这些方案一方面会因水分含量过高而容易造成设备的锈蚀和破坏，另一方面，各种磷酸盐原料导致成本远高于使用常见的氧化物材料，同时由于各种金属离子的溶解度不同而往往会造成严重的偏析，进而导致杂相生成，及latp的离子电导率的恶化。

4、总之，现有的合成的latp固态电解质的方法不仅成本高，环境伤害大，不利于大规模工业化生产，且所得产品性能较低，一致性差。因此，迫切需要提出一种新方法，以能快速高效低成本低合成高性能的latp固态电解质。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种latp材料及其制备方法与用途，所述制备方法包括将锂源、铝源、钛源、磷酸溶液及烧结助剂混合，得到湿料，将湿料进行烧结，得到latp材料。本发明通过使用液态的磷酸溶液作为磷源，能促进反应更充分，避免氨气生成，提高原子利用率，减少污染降低成本，适于大规模生产；且所得latp材料具有改善的离子电导率和一致性，且更加柔软易于加工。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种latp材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、将锂源、铝源、钛源、磷酸溶液及烧结助剂混合，得到湿料，将湿料进行烧结，得到latp材料。

5、本发明所述制备方法采用液态的磷酸溶液替代现有技术中采用的固态磷酸二氢铵的磷盐粉末，使得其他固相原料与磷酸溶液混合后，得以形成一种湿料，再对湿料直接进行烧结，以固相-液相共存的方式进行烧结过程，从而获得latp材料。

6、本发明将磷酸和其他固相原料进行混合得到湿料，而非得到纯液相，有利于避免大量的液态酸性磷酸腐蚀破坏设备；而本发明直接对湿料进行烧结，不进行干燥和烘干，也有效避免了磷酸与金属盐类反应存在不同产物之间的析出过程而在干燥和烘干过程中引起的偏析。

7、本发明为了实现以“湿料”进行固相-液相共存的方式的烧结过程，添加烧结助剂作为固相原料。在不使用烧结助剂时，在烧结过程中，温度升高，磷酸逐渐与金属离子反应，生成的水分被蒸发，整个体系由湿料的状态逐渐变为固相。而在加入烧结助剂后，随着温度升高，烧结助剂逐渐熔化为液体，使得整个体系在高温段始终保持固液混合状态，因而可以保证反应更加充分，接触性更好，产物的离子电导率及一致性的改善得到进一步的保证。

8、从以上可见，本发明所述制备方法有以下优势：（1）以液态磷酸作为阴离子源，借助液体的流动性，改善与其他固相原料形成良好的分散均匀性和接触性，使得反应更加均匀且充分；（2）磷酸在反应过程中不产生氨气，使得固相原料粉末之间的接触更加紧密，也有效降低了杂相的生成概率，提高离子电导率，提高了latp材料的均匀性和一致性；（3）无氨气的释放，副产物只有水，因而有效提升了原子利用率，且减少了污染，降低处理氨气所增加的成本，更适宜大规模生产；（4）所得latp材料不仅具有更好的电化学性能，且因无氨气释放导致的气孔留存，使得产物密实程度更高，均匀性和一致性更好，而更加柔软，易于加工。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括，先将所述锂源、铝源、钛源及烧结助剂混合得到干料，再将所述干料与所述磷酸溶液混合得到湿料。

11、作为本发明优选的技术方案，按照li、al、ti与p的摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，0.3≤x≤0.5，控制锂源、铝源、钛源及磷酸溶液的用量，例如x可以是0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48或0.5等。

12、作为本发明优选的技术方案，所述锂源的用量以(1+x)为基准，过量1%~50%，例如1%、3%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%、40%、43%、45%、48%或50%等。

13、本发明中，在烧结过程中锂源挥发造成锂损失，因而控制锂源适当过量。

14、作为本发明优选的技术方案，按照所述锂源、铝源和钛源的总质量的0.1%~50%控制所述烧结助剂的用量，例如0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%、40%、43%、45%、48%或50%等。

15、作为本发明优选的技术方案，所述烧结助剂包括硼氧化物、偏硼酸盐、硅氧化物或氟化物中的至少一种，优选为硼氧化物和/或偏硼酸盐，进一步优选为硼氧化物，且所述烧结助剂的熔点低于所述烧结的温度。

16、优选地，所述硼氧化物包括b2o3。

17、优选地，所述偏硼酸盐包括libo2和/或li2b4o7。

18、优选地，所述硅氧化物包括sio2、硅酸或偏硅酸中的至少一种。

19、优选地，所述氟化物包括lif和/或nh4f。

20、由上所述，本发明中所述烧结助剂用于在烧结过程中熔化为液体维持体系的固相-液相环境，因此，所述烧结助剂优选为低熔点助剂，且所述烧结助剂的熔点低于所述烧结的温度。所述烧结助剂含量应保持在适宜范围内，含量过低时难以发挥烧结助剂的效果，导致所得产品杂相较多、物相不纯、性能偏低等不利效果；而当烧结助剂过多时，则会由于不含有锂离子的烧结助剂过多地覆盖在latp材料的表面而导致锂离子难以传输，最终导致离子电导率下降。同时，过多的烧结助剂也会导致物相中出现烧结助剂杂质峰，甚至烧结助剂与合成原料之间发生反应而生成新的杂质相。

21、作为本发明优选的技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的至少一种。

22、作为本发明优选的技术方案，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。

23、作为本发明优选的技术方案，所述钛源包括二氧化钛和/或钛酸盐。

24、作为本发明优选的技术方案，所述将锂源、铝源、钛源及烧结助剂的粒径为10nm~100μm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、700nm、850nm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选为50nm~5μm，进一步优选为50nm~2μm。

25、作为本发明优选的技术方案，所述磷酸溶液的质量百分浓度为75%~98%，例如75%、78%、80%、83%、85%、88%、90%、93%、95%或98%等，优选为83%~88%，进一步优选为85%。

26、作为本发明优选的技术方案，所述烧结的过程包括一次煅烧、一次破碎、二次煅烧及二次破碎。

27、本发明中一次煅烧是为了诱导晶粒生成，二次煅烧是为了让晶粒生长。如直接进行一次两段式烧结，烧结过程不加管控容易造成杂相生成，导致性能偏低。故本发明合成过程中均使用两段烧结，仅一次煅烧后加两次破碎无意义。

28、本发明中在一次煅烧后，优选对物料进行一次破碎，以重新粉碎处理，这样不仅起到缩小粒径的作用，有利于控制粒径，且还能增加物料之间的接触，进一步保证杂相生成的减少，即通过一次烧结后的破碎重组避免烧结物料的团聚和杂相的生成；后续通过二次煅烧及二次破碎，得到纳米级的粉末物料，而省略了干燥、烘干及分级研磨等繁琐过程；因此，仅进行一次煅烧后搭配两次破碎至目标粒径无意义，不能达到本发明特定烧结及破碎过程的效果。

29、优选地，所述一次煅烧的升温速率为3~7℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min等，温度为600~800℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，优选为690℃~720℃，时间为3~5h，例如3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h等。

30、优选地，所述一次破碎的粒度为0.1~50μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、43μm、45μm或50μm等，优选为0.2~10μm，进一步优选为0.2~2μm。

31、优选地，所述二次煅烧的升温速率为1~5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，温度为800~1000℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，时间为3~5h，例如3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h等。

32、优选地，所述二次破碎的粒度为＜1μm，例如900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm、10nm、8nm、5nm、3nm或1nm等，优选为50~500nm。

33、在本发明中，一次煅烧的温度过低易导致杂相生成，而升温速率无明显影响。二次煅烧的温度过高或过低都会导致结晶度不高、杂相生成、性能不佳等不良影响；而升温速率过快或过慢则与晶体的粒径有关，升温过快晶粒偏小且一致性不佳，但升温过慢则会导致某些区域晶粒过大，升温速率需要选择适宜的范围，通常为1~5℃/min。

34、本发明中，二次煅烧的温度优选高于一次煅烧的温度，一次煅烧起到晶相合成的作用，二次煅烧起到让晶粒生长作用，晶粒生长的状态取决于二次煅烧，煅烧温度要比一次煅烧高。

35、本发明中，二次破碎后的最终产物latp材料存在多种应用方向，根据应用方向确定最适宜的粒径，一般50nm~500nm之间均有适宜的应用方向。

36、本发明并不具体限定所述混合及所述破碎使用的具体设备，可以根据实际情况和需要进行选择。

37、示例性地，所述混合的设备包括在玛瑙研钵、小型榨汁机、重要混料机、球磨机、v型混料机或高混机中的至少一种。

38、示例性地，所述一次破碎及所述二次破碎的设备包括扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机、高速旋转撞击式粉碎机、砂磨机或对辊机中的至少一种。

39、第二方面，本发明提供了一种latp材料，所述latp材料根据第一方面所述的制备方法得到，所得latp材料的化学式包括li1+xalxti2-x(po4)3，0.3≤x≤0.5，例如x可以是0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48或0.5等。

40、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第二方面所述的latp材料作为固态电解质。

41、需要说明的是，出于篇幅限制并为了避免赘余，本发明并不一一列举上述数值范围的所有点值，但并不仅限于已列举的数值，对应数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

43、本发明所述制备方法以液态磷酸作为阴离子源，借助液体的流动性，改善与其他固相原料形成良好的分散均匀性和接触性，使得反应更加均匀且充分；磷酸在反应过程中不产生氨气，使得固相原料粉末之间的接触更加紧密，也有效降低了杂相的生成概率，提高离子电导率，提高了latp材料的均匀性和一致性；且副产物只有水，因而有效提升了原子利用率，且减少了污染，降低处理氨气所增加的成本，更适宜大规模生产；本发明所述制备方法所得latp材料作为固态电解质不仅具有更好的电化学性能，且因无氨气释放导致的气孔留存，使得产物密实程度更高，均匀性和一致性更好，而更加柔软，易于加工。