石墨复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池领域，尤其是涉及一种石墨复合材料的制备方法、石墨复合材料及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。新能源产业的蓬勃发展，锂离子电池的发展如火如荼，但对锂离子电池的使用寿命、安全性和低成本要求也越来越高，目前锂离子电池也向着高寿命、高安全、高倍率和低成本等方向发展。

2、负极材料是制约锂离子电池能量密度和倍率充放电性能的关键之一。储能电池所用负极材料主要选取各项同性高的原料、比表面积低及其膨胀低的人造石墨材料，但是随着循环过程中随着膨胀形成新的sei膜消耗锂离子造成其充放电过程中循环性能下降。

3、相比天然石墨负极材料，人造石墨负极材料具有更优良的性能，人造石墨负极材料已成为动力电池负极材料的主流。目前，用于制备人造石墨类锂离子电池负极材料的原料主要为原料焦，包括：针状焦、石油焦、沥青焦。

4、随着市场对锂离子电池能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用石墨负极材料具有高比容量，压实密度及其优异的快充性能。而目前市场化的石墨负极材料难以在能量密度及其快充性能做到同时提升，其原因为石墨的能量密度提升主要是通过提升石墨化度，增大粒径等措施，但是会降低材料的快充性能，而提升快充性能主要通过降低粒径，无定形碳包覆及其二次造粒，同样会降低材料的比容量、压实密度及其首次效率。虽然研究者有通过掺杂硅基材料提升材料能量密度，但是造成满电膨胀较大，循环性能，电子导电率降低。专利申请号cn202210609143.7公开了锂电池高能量密度兼顾快充石墨负极材料的制备方法，主要通过混料、压块、石墨化，将改性用的石墨烯均匀分布于石墨相中，两者接触性能良好，极大增强了石墨材料及其包覆层的电导率；其次，催化石墨化可将石墨的容量提升到360mah/g以上，进一步提升电池的能量密度；石墨烯改性和催化剂造孔所带来的协同作用，提升了快充性能，但是催化石墨化带来材料的比表面积增大，首次效率增加，造成其首次效率偏低，虽然材料的内部孔洞增多，但是材料的各项同性差，材料的快充性能偏差。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的石墨复合材料的制备方法。

2、此外，还有必要提供一种上述石墨复合材料的制备方法制备的石墨复合材料以及上述石墨复合材料的应用。

3、一种石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理，得到混合物，接着对所述混合物进行热压，得到压块石墨；

5、将所述压块石墨升温到500℃-800℃预碳化1-6h，之后升温到2000℃-2500℃低温石墨化处理6h-18h，之后升温到3000℃-3200℃的高温石墨化处理12h-48h，得到石墨材料；

6、将所述石墨材料在通入含有杂原子的碳源气体的条件下热处理，得到石墨复合材料。

7、在一个实施例中，所述将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理的操作中，所述原料焦、所述催化剂、所述石墨烯和所述粘结剂的质量比为100：1-5：1-5：5-15。

8、在一个实施例中，所述粘结剂为聚酰胺沥青；

9、所述聚酰胺沥青通过如下方法制备：按照质量比为100：1-5：0.5-2，将沥青、氨基酸酐和引发剂混合均匀并在100℃-200℃温度下以转速为500rpm-100rpm的速度搅拌1h-4h，过滤后干燥，得到所述聚酰胺沥青。

10、在一个实施例中，所述氨基酸酐选自4-二甲氨基苯甲酸酐、3-二甲基氨基苯甲酸酐和3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐中的至少一种；

11、所述引发剂选自过氧乙酸、过氧化醋酸和过氧苯甲酸中的至少一种。

12、在一个实施例中，所述将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理的操作中，所述熔融处理的温度为300℃-500℃，所述熔融处理的时间为1h-6h；

13、对所述混合物进行热压的操作中，所述热压的压力为20mpa-50mpa，所述热压的时间为2h-4h，所述热压的温度为100℃-200℃。

14、在一个实施例中，所述原料焦选自石油焦、油系针状焦、煤系针状焦和沥青焦中的至少一种；

15、所述催化剂选自氯化镍、氯化铜、氯化铁，镍粉、钴粉和铁粉中的至少一种。

16、在一个实施例中，将所述石墨材料在通入含有杂原子的碳源气体的条件下热处理的操作中，所述热处理的温度为700℃-1000℃，所述热处理的时间为30min-300min，所述含有杂原子的碳源气体的流量为100ml/min-500ml/min。

17、在一个实施例中，所述含有杂原子的碳源气体为cf4、cof2、ch2o、c2f4h2和ccl3f中的至少一种。

18、一种石墨复合材料，由上述的石墨复合材料的制备方法制备得到。

19、上述的石墨复合材料在储能器件领域的应用。

20、本发明的这种石墨复合材料的制备方法，通过在原料焦中掺杂石墨烯，依靠石墨烯高的电子电导率及其高的延展性提升材料的压实密度；同时，添加催化剂，提升石墨化的反应进程，此外，催化剂高温挥发留下的纳米孔洞还可以提升材料的比表面积及其缩短充放电过程中锂离子的传输路径并提升材料的快充性能；同时在材料中掺杂粘结剂，粘接剂碳化后提高了材料的各项同性，降低膨胀，缩短充放电过程中锂离子的嵌脱路径，提升材料的快充性能。

21、此外，本发明的这种石墨复合材料的制备方法，通过气相沉积法在石墨材料表面沉积杂原子掺杂无定形碳，相对于传统的液相、固相包覆的方法，具有包覆均匀性好，电子导电性高，并降低制备的石墨复合材料的内核的比表面积等优点，从而提升制备的石墨复合材料的快充性能及其首次效率。

22、结合具体实施例，本发明的石墨复合材料的制备方法制备得到的石墨复合材料的粉体电导率和oi值均明显优于对比例，采用这种石墨复合材料制备的负极片的放电比容量、倍率和循环性能均明显高于对比例，采用这种石墨复合材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。

23、优选的，本实施方式中，粘结剂为聚酰胺沥青。将聚酰胺沥青掺杂在原料焦中，依靠聚酰胺沥青各向同性好、电子导电率高以及碳化后生成的微米纳米孔洞的特点，可以提升材料的保液性能以及改善离子传输路径。

24、此外，聚酰胺沥青依靠其自身的氧自由基可以在石墨间形成-o-c-o-结构，并形成孔洞，且聚酰胺沥青碳化后形成的各项同性高，降低膨胀，缩短充放电过程中锂离子的嵌脱路径，提升快充性能。

技术特征：

1.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理的操作中，所述原料焦、所述催化剂、所述石墨烯和所述粘结剂的质量比为100：1-5：1-5：5-15。

3.根据权利要求2所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚酰胺沥青；

4.根据权利要求3所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸酐选自4-二甲氨基苯甲酸酐、3-二甲基氨基苯甲酸酐和3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐中的至少一种；

5.根据权利要求2所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理的操作中，所述熔融处理的温度为300℃-500℃，所述熔融处理的时间为1h-6h；

6.根据权利要求2所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述原料焦选自石油焦、油系针状焦、煤系针状焦和沥青焦中的至少一种；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，将所述石墨材料在通入含有杂原子的碳源气体的条件下热处理的操作中，所述热处理的温度为700℃-1000℃，所述热处理的时间为30min-300min，所述含有杂原子的碳源气体的流量为100ml/min-500ml/min。

8.根据权利要求7所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的碳源气体为cf4、cof2、ch2o、c2f4h2和ccl3f中的至少一种。

9.一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料由权利要求1-8中任意一项所述的石墨复合材料的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的石墨复合材料在储能器件领域的应用。

技术总结本发明公开了一种石墨复合材料及其制备方法和应用，石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：将粉碎后的原料焦、催化剂、石墨烯和粘结剂进行熔融处理，得到混合物，接着对所述混合物进行热压，得到压块石墨；将所述压块石墨依次进行预碳化、低温石墨化处理和高温石墨化处理，得到石墨材料；将所述石墨材料在通入含有杂原子的碳源气体的条件下热处理，得到石墨复合材料。本发明的这种石墨复合材料的制备方法，通过在原料焦中掺杂石墨烯和催化剂，依靠石墨烯高的电子电导率及其高的延展性提升材料的压实密度；催化剂高温挥发留下的纳米孔洞还可以提升材料的比表面积及其缩短充放电过程中锂离子的传输路径并提升材料的快充性能。技术研发人员：梁金,康飞宇受保护的技术使用者：深圳市金牌新能源科技有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18